页数：39页文件大小：572.0 KB来源： 有机化学ppt课件
本课件讲解糖类化合物。先给出定义与单糖、低聚糖、多糖的分类，再展开单糖的 D/L 构型、环状结构与 Haworth 透视式、变旋光现象，继而讲氧化、还原、成脎、成酯、成苷与呈色反应，最后介绍糖苷、双糖与淀粉糖原纤维素。
14 糖类化合物：最初发现这类化合物都由 C、H、O 三种元素组成，分子中 H 和 O 的比例是 2∶1，用通式 Cn(H2O)m 表示，称为碳水化合物。
| 类别 | 划分依据 | 别名 |
|---|---|---|
| 单糖 | 不能水解的多羟基醛或多羟基酮 | — |
| 低聚糖 | 由 2～10 个单糖分子缩合成的糖类化合物 | 寡糖 |
| 多糖 | 水解后可产生许多个单糖分子的糖类化合物 | 高聚糖 |
14 糖类化合物
14.1 单糖——分类
示例：核糖（戊醛糖）、2-脱氧核糖、葡萄糖（己醛糖）、果糖（己酮糖）
最简单的单糖是丙醛糖和丙酮糖。除丙酮糖外，其他单糖分子都有旋光异构体。
旋光异构体的数目为 2n（n 为手性碳原子数）：
一、单糖的构型和标记法：在糖的化学中采用 D/L 法标记单糖的构型，单糖构型的确定以甘油醛为标准。
单糖构型的确定：距羰基最远的手性碳与 D-(+)-甘油醛的手性碳构型相同时为 D 型；与 L-(-)-甘油醛构型相同时为 L 型。
自然界存在的单糖大多是 D 型糖。
L 型糖：以 L-(-)-甘油醛为对照，距羰基最远的手性碳构型与其相同。
本页还列出单糖的几种简写式（如 Fischer 投影式简写、楔型式等）。
注：本页源文件以结构简写式为主，具体写法以原课件图片为准。
D 型糖与 L 型糖是对映体，根据 D 型糖可写出相应的 L 型糖，例如 D-葡萄糖与 L-葡萄糖。
其他常见单糖：甘露糖、果糖、半乳糖。
二、单糖的环状结构——问题的提出
1、单糖的变旋光现象和氧环式结构：D-葡萄糖的变旋光现象（mutarotation）用其链状结构无法解释。
| 样品与条件 | 比旋光度 [α] |
|---|---|
| 乙醇溶液中结晶的 D-葡萄糖（新配） | +112° |
| 吡啶溶液中结晶的 D-葡萄糖（新配） | +18.7° |
| 放置达到平衡的水溶液 | +52.7° |
注：表中数值按源文件所标数据整理，测定温度与波长以教材正文为准。
物理及化学方法证明，结晶状态的单糖是以环状结构存在的。
二者互称异头物，在水溶液中通过开链形式相互转化，达到平衡时出现变旋光现象（另有约 0.1% 的开链式）。
2、单糖的 Haworth 透视式：α-D-葡萄糖与 β-D-葡萄糖的 Haworth 式书写遵循「左上右下」的规则（D 型糖中，Fischer 式左侧基团写在环平面上方，右侧基团写在下方）。
注：本页源文件以环状结构式为主，具体写法以原课件图片为准。
D-果糖的 Haworth 式可以五元环（呋喃型）或六元环（吡喃型）表示：
注：本页源文件以环状结构式为主，具体写法以原课件图片为准。
判断 Haworth 式发生旋转或翻转的方法：整体旋转不改变构型，翻转会改变环上基团的上下位置。
示例：D-葡萄糖、D-半乳糖、D-果糖的 Haworth 式对照。
注：本页源文件以环状结构式为主，具体写法以原课件图片为准。
3、单糖的构象式：六元环不是平面型的，透视式仍不能真实反映单糖的三维空间结构；吡喃糖六元环与环己烷相似，优势构象也是椅式。
示例：α-D-半乳糖、α-D-阿洛糖、β-D-葡萄糖、α-D-葡萄糖的椅式构象。
三、单糖的物理性质：单糖都是无色结晶，有甜味，有吸湿性，在水中溶解度很大，能形成过饱和溶液（糖浆）；除丙酮糖外单糖都有旋光性，大多数有变旋光现象。
四、单糖化学性质：单糖是多羟基醛或多羟基酮，具有醇和醛、酮的某些性质（成酯、成醚、还原、氧化等）；分子内羟基和羰基的相互影响还带来一些特殊性质。单糖在水溶液中以链式和环式平衡存在，反应有的以环状结构进行，有的以链式结构进行。
1、异构化：D-葡萄糖在碱溶液中可通过烯二醇中间体与 D-甘露糖、D-果糖相互转化。
2、氧化——（1）酸性溶液中的氧化：单糖可被多种氧化剂氧化，表现出还原性。
酮糖不被溴水氧化，可用溴水鉴别醛糖和酮糖。
（2）碱性溶液中的氧化
3、还原反应：可用 H2/Ni、NaBH4、LiAlH4 还原，还原产物叫糖醇。
葡萄糖醇亦称山梨醇，存在于许多水果中。
4、成脎反应：单糖与苯肼作用，先由羰基与苯肼生成苯腙；苯肼过量时生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。
本页源文件仅提取到章节名页眉「14 糖类化合物」，无正文文字，内容以原课件图片呈现。
注：本页正文字符少于 60 字，建议对照原课件图片补充本页要点。
5、成酯反应：生物体内糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯，其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着重要的作用。
重要的糖磷酸酯示例
6、成苷反应：单糖的半缩醛羟基（称苷羟基）与其他含羟基的化合物形成环状缩醛，在糖化学中叫糖苷。
示例：甲基-α-D-葡萄糖苷（α-D-葡萄糖甲苷），含 α-苷键。
7、甲基化：糖分子中的醇羟基可进行甲基化成醚。糖对碱敏感，醇羟基甲基化时首先将糖转化为糖苷，然后以硫酸二甲酯进行甲基化。
示例：甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖
反应产物中甲氧基的性质不同：以稀酸水解，只能除去 C1 上的甲氧基，得到 2,3,4,6-四-O-甲基-α-D-葡萄糖。
糖的甲基化在测定糖的结构时极为有用。
8、呈色反应
| 反应名称 | 试剂 | 现象 | 用途 |
|---|---|---|---|
| Molisch 反应 | α-萘酚酒精溶液 + 浓硫酸 | 两层液面间出现紫色环 | 所有糖类均能发生，又称 α-萘酚反应 |
| Seliwanoff 反应 | 浓盐酸 + 间苯二酚 | 酮糖很快生成红色物质，醛糖不显色 | 区别醛糖和酮糖，又称间苯二酚反应 |
| 蒽酮反应 | 蒽酮的浓硫酸溶液 | 生成绿色物质 | 定性定量测定糖类 |
| Bial 反应 | 5-甲基-1,3-苯二酚 + 浓盐酸 | 戊糖生成绿色物质 | 鉴别戊糖 |
14.2 糖苷：糖的半缩醛羟基与其他含羟基的化合物形成的缩醛（或缩酮）叫糖苷，天然糖苷多为 β-型。
14.3 双糖（disaccharides）：糖苷是单糖与醇、酚等含羟基化合物形成的缩醛，如果含羟基的化合物是单糖，形成的就是双糖。双糖可分为还原性双糖与非还原性双糖两类。
2、非还原性双糖：相当于由两个单糖的半缩醛羟基失水而成，两个单糖都成为苷，没有变旋现象和还原性，也不与苯肼作用。
14.4 多糖（polysaccharides）：多糖是一类天然高分子化合物，水解后只生成一种单糖的称同多糖，多于一种单糖的称杂多糖。
1、淀粉：淀粉是植物体中储藏的养分，存在于种子与块茎中，是白色无定形粉末，由直链淀粉和支链淀粉组成。
用 α-淀粉酶水解可得到麦芽糖；在酸的作用下彻底水解为葡萄糖。
支链淀粉与直链淀粉的结构对比：前者带有由 α-1,6 糖苷键形成的分支，后者为不分支的链状分子。
注：本页源文件以结构示意图为主，具体图示以原课件图片为准。
2、糖原：糖原是动物体内储藏的糖类化合物，主要存在于肝脏和肌肉中，也叫动物淀粉。
3、纤维素：纤维素是纤维二糖的高聚体，用酸彻底水解也得到 D-葡萄糖。
课堂练习
注：本页为练习页，答案以原课件图片与教材正文为准（淀粉遇碘显蓝色）。
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