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07 第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应.ppt

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本课件讲解卤代烃的分类、命名与制法，重点分析亲核取代与消除反应的机理、影响因素及两者的竞争关系，并介绍相转移催化反应、邻基效应以及卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质。

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第1页：第七章卤代烃相转移催化封面

第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应

7.1卤代烃的分类类

7.1.1卤代烷的分类类

7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类类

7.2卤代烃的命名名

7.2.1卤代烷的系统命名法法

7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法法

7.3卤代烃的制法法7.3.1. 烃的卤化7.3.2. 由不饱和烃制备

7.3.3由醇制备备

7.3.4卤原子交换换

7.3.5偕偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢

第2页：第七章目录

7.3.6氯甲基化化

7.3.7由重氮盐制备备

7.4卤代烃的物理性质质

7.5卤代烷的化学性质质

7.5.1亲核取代反应应

(1) 水解反应
(2) 与醇钠作用
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
(5) 卤离子的交换反应
(6) 与硝酸银作用

7.5.2消除反应应

(1)脱卤化氢
(2)脱卤素

第3页：第七章目录

7.5.3与金属反应应

(1)与镁反应
(2)与锂反应

7.5.4相转移催化反应应

7.6亲核取代反应机理理

7.6.1双分子亲核取代反应应(SN2)机理

7.6.2单分子亲核取代反应应(SN1)机理

7.6.3分子内亲核取代反应机理邻基效应应

7.7影响亲核取代反应的因素素

7.7.1烷基结构的影响响

(1)烷基结构对SN2反应的影响
(2)烷基结构对SN1反应的影响

7.7.2卤原子子(离去基团)的影响

7.7.3亲核试剂的影响

第4页：第七章目录

7.7.4溶剂的影响响

7.8消除反应的机理理

7.8.1双分子消除反应应(E2)机理

7.8.2单分子消除反应应(E1)机理

7.9消除反应的取向向

7.10影响消除反应的因素素

7.10.1烷基结构的影响响

7.10.2卤原子的影响响

7.10.3进攻试剂的影响响

7.10.4溶剂极性的影响响

7.11取代和消除反应的竞争争

7.11.1烷基结构的影响响

7.11.2进攻试剂的影响响

7.11.3溶剂的影响响

第5页：第七章目录

7.11.4反应温度的影响响

7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质质

7.12.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响响

7.12.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质质

(1) 亲核取代反应
(2) 亲核取代反应机理
(3) 消除反应
(4) 与金属反应
(5) 烃基的反应

7.12.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质质

(1)亲核取代反应
(2) 消除反应
(3) 与金属镁反应

第6页：7.13 氟代烃

(4) 与二烷基铜锂反应

7.13氟代烃烃

第7页：7.1 卤代烃的分类

7.1卤代烃的分类类

7.1.1卤代烷的分类伯卤代烷烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°)

7.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类类

(1) 乙烯型和苯基型卤代烃氯乙烯溴苯X 原子直接与SP2杂化的C原子相连，形成P,π–共轭

第8页：卤代烃的分类（续）

(2) 烯丙型和苄基型卤代烃烯丙基溴苄基氯卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和碳原子。
(3) 隔离型卤代烃4–溴–1–丁烯1–苯基–2–溴乙烷卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子。

第9页：7.2 卤代烃的命名

7.2卤代烃的命名异丙基溴烯丙基溴苄基氯普普通命名法：烃基的名称+ 卤原子名称环己基碘

7.2.1卤代烷的系统命名法2-甲基-6-异丙丙基-4-仲丁基-7-氯辛烷

第10页：卤代烃的命名（续）

2-(4-氯苯基)-3-氯-2-丁烯2-对氯苯基-3-氯-2-丁烯2-4-氯苯基-3-氯-2-丁烯′4-1-氯乙基-2-庚烯4-(1-氯乙基)-2-庚烯

第11页：卤代烃的命名（续）

英文命名注意事项:

从距取代基最近的一端开始编号
当两端都有可能开始编号时，按取代基名称的第一个字母在字母表中的顺序编号2–甲基–3 –氯丁烷(2-chloro-3-methylbutane)3–氯–4 –溴己烷(3-bromo-4-chlorohexane)

第12页：卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法

3–甲基–2,2–二氯戊烷(2,2-dichloro-3-methyl pentane)

7.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法4–溴溴–2–戊烯3–溴环己烯4–(或对)氯甲苯氯苯

第13页：卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法（续）

对甲苯二氯甲烷3–苯基–1–氯丁烷芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时

第14页：卤代烃的制法7.3.1. 烃的卤化7

7.3卤代烃的制法法

第15页：7.5.1 亲核取代反应

7.5.1亲核取代反应应

C–X 的极化:

7.5卤代烷的化学性质质

亲核试剂(Nu）亲核试剂（NU或NU：）——带有负电荷的离子或有未共用电子对原子的分子、能够离解出碱性基团的分子，称亲核试剂。常见的亲核试剂有：›

第16页：亲核取代反应（续）

离去基团（L）亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离去的反应——亲核取代反应。

第17页：亲核取代反应（续）

(1) 水解反应* NaOH的作用是有利于亲核性强的–OH浓度增加，提高反应速率；中和生成的HX ，提高反应产率。* 稀碱有利于取代反应，浓碱有利于消除应。

第18页：亲核取代反应（续）

Williamson合成法只适合于伯卤烃反应，不适用于叔卤烃。反应活性：RI > RBr > RCl > RF

(2) 与醇钠作用

第19页：亲核取代反应（续）

Williamson合成法不适用于叔卤烃：在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱，减少消除产物：

第20页：亲核取代反应（续）

3) 与氰化钠作用4用相转移催化剂催化提高反应产率：叔卤烃与KCN、NaCN作用主要发生消除反应：

第21页：亲核取代反应（续）

氰解反应在增长碳链合成上的应用：

(4) 与氨作用：

第22页：亲核取代反应（续）

在丙酮液中与NaI反应的活性：

(5) 卤离子的交换反应：

第23页：亲核取代反应（续）

(6) 与硝酸银作用AgNO3 的醇溶液AgX沉淀硝酸酯该反应用于鉴定卤代烷反应活性：
RX: RI > RBr > RCl
越易形成碳正离子的卤代烷与AgNO3反应就越活泼。3> 2> 1°(伯卤代烷需加热)

第24页：亲核取代反应（续）

卤代烃烃基结构不同时，与AgNO3/ 醇溶液的反应活性是：

(7) 与金属炔化物反应:

第25页：7.5.2 消除反应

在KOH（或NaOH）的醇溶液中，主要是发生消除反应。
在KOH（或NaOH）的水溶液中，主要是发生取代反应。消除反应和取代反应都在碱的条件下反应，发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂极性大小、反应温度和卤代烃的结构，等。

7.5.2消除反应温度度

第26页：消除反应（续）

(1) 脱卤化氢反应: 卤代烷强碱醇溶液共热α,β–消除烯烃例：卤代烃的消除反应活性：叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃

第27页：消除反应（续）

消除反应规律: 按Saytzeff规律进行——消去的H从含氢较少的β-碳上消去,生成双键C上烃基较多的烯烃。

第28页：消除反应（续）

邻二卤代烃的消除反应:

第29页：7.5.3 与金属反应

保护C=C, 或分离提纯烯烃

7.5.3与金属反应卤代烃与Li、Na、K、MMg、Zn、Cd、Al、Hg等金属可以形成有机金属化合物。烃基卤化镁—Grignard 试剂

(1) 与镁反应(Grignard试剂的生成)

第30页：与金属反应（续）

反应活性: :RI > RBr > RCl > RF1°> 2°>3°溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)络合物

第31页：与金属反应（续）

氧气可以分解Grignard试剂：

第32页：与金属反应（续）

所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂分解：

第33页：与金属反应（续）

a）所有含活泼氢的卤代烃不能用于合成Grignard试剂；b）所有含多个正电中心的卤代烃不能用于合成Grignard试剂；c) 叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成Grignard试剂。下列的卤代烃都不能用于合成Grignard试剂：+δ+δ+δ+δ

第34页：与金属反应（续）

Grignard试剂在合成上的应用：

第35页：与金属反应（续）

Grignard试剂作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及RCH2X发生偶联反应。

第36页：与金属反应（续）

(2)与锂反应——有机锂的生成烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：

第37页：与金属反应（续）

有机锂在合成有机物上的应用: 有机锂与Grignard一样，可以与极化双键化合物等反应。（与卤代烃交换烃基反应）有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比Grignard试剂亲核性强。

第38页：与金属反应（续）

有机锂(烃基锂)与金属化合物的反应——生成二烃基铜锂：二烃基铜锂在合成烃上的应用:二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷-豪斯)反应：R= 1。、2。、3。R；RCH=CHCH2-；RCH=CH-；-Ar

第39页：与金属反应（续）

与二烃基铜锂反应的卤代烃含有OH、CN、C=O、COOH、COOR等基团时，这些基团不受影响：
与卤代烯烃反应，产物保持烯烃原有几何构型：

第40页：与金属反应（续）

(3)与金属钠反应——Wurtz反应Wurtz-fitting反应
(4)卤代烃的还原反应

第41页：

第42页：7.5.4 相转移催化反应

7.5.4相转移催化反应相转移催化剂的作用：在在非均相反应中，将一种反应物从原来所在的一相，经两相间的界面，带入另一反应物所在的一相中。将非均相反应转化为均相反应。相转移催化反应┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄

第43页：7.6 亲核取代反应机理

7.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理SNN2 SN1 就卤代烃来说，烃基结构不同亲核代反应历程不同。叔卤烃容易以SN1反应历程进行反应，伯卤烃容易以SN2反应历程进行反应，仲卤烃可以以SN1反应历程进行反应也可以以SN2反应历程进行反应。

第44页：7.6.1 双分子亲核取代反应

7.6.1双分子亲核取代反应应(SN2)机理反应速率：υ= k[CH3Br][–OH]是二级反应。

第45页：溴甲烷水解反应的能量曲线

ΔE反应进程能量

图7.2 溴甲烷水解反应的能量曲线

第46页：双分子亲核取代反应机理

图7.3 双分子亲核取代反应机理

第47页：双分子亲核取代反应（续）

亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生。
Nu: 是从L的背后进攻中心C原子
中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型反转。反应速度的快慢取决于形成过渡状态的时间(则难易)；形成过渡状态涉及两种分子，所以称为双分子反应。δ-δ+δ-δ-

第48页：7.6.2 单分子亲核取代反应

反应速率: υ= k [CH3)3C－Br] 一级反应

7.6.2单分子亲核取代反应应(SN1)机理叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应：

1、反应不分步，一步完成。旧键的断键与新键的形成同时进行；
2、反应速度取决与卤代烃和碱的浓度；
3、亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上价键方向发生Walden翻转(则当卤烃α-C为C*时,产物构型与反应物构型相反)。SN2反应的特点：

第49页：单分子亲核取代反应（续）

第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子:过渡态T1第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。过渡态T2 SN1反应机理：

第50页：叔丁基溴水解反应的能量曲线Δ

T1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr+ H2O(CH3)3COH + HBr反应进程能量

图7.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线ΔE1> ΔE2碳正离子为反应中间体

第51页：单分子亲核取代反应机理

图7.5 单分子亲核取代反应机理

第52页：亲核试剂从背后进攻碳正离子+

图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子+

第53页：单分子亲核取代反应（续）

SN1反应的特点：

1、反应分步进行；
2、反应有碳正离子生成，反应速度取决于卤代烃的浓度（则取决于碳正离子的浓度或形成碳正离子的难易程度）。
3、当α-C为手性碳时，SN1反应发生外消旋化(同时得到R-型和S-型两种产物)：

第54页：单分子亲核取代反应（续）

凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，主要按SN1历程反应。SN1反应活性：★卤原子越容易离去，反应活性越大：R-I > R-Br > R-Cl★β-碳上有支链的伯、仲卤代烷也按SN1历程进行反应，得到重排产物：

第55页：

第56页：7.7 影响亲核取代反应的因素

SN2反应不发生重排。

7.7影响亲核取代反应的因素素

7.7.1烷基结构的影响响

(1) 烷基结构对SN2反应的影响

7.6.3分子内亲核取代反应机理理

第57页：影响亲核取代反应的因素（续）

反应的过渡态: CH3CH3CH3II随着中心C原子上的CH3 越多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。BrBrSN2速度30000 1000 20 1

第58页：影响亲核取代反应的因素（续）

烃基结构不同对SN2反应的影响：

空间位阻——
反应中心正电荷程度——β–C碳上烃基越多时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。α-碳上和β-碳上烃基越多，越难发生SN2 反应：SN2 反应速度：CH3X﹥1。﹥2。﹥3。++δδ

第59页：影响亲核取代反应的因素（续）

(2) 烷基结构对SN1反应的影响
α-碳上烃基越多,形成的碳正离子α-碳上的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低。

第60页：影响亲核取代反应的因素（续）

SN1反应的活性: 叔卤代烷> 仲卤代烷>伯卤代烷> CH3X碳正离子的稳定性：卤代烃的亲核取代反应趋向：

在低极性溶剂中或与亲核性强的试剂作用，一般按SN2历程反应。
在强极性溶剂中一般按SN1历程反应。

第61页：7.7.2 卤原子

7.7.2卤原子子(离去基团)的影响SN1和SN2反应都涉及到C-X键的断裂，C-X键越易断裂，反应就越易进行。C-X键的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去卤原子的碱性等因素有关。

卤原子的可极化度越大，离去能力越大。
离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去。
离解能C—F C—Cl C—Br C—I(kj/mol) 485 339 285 218

第62页：7.7.3 亲核试剂的影响

RI> RBr> RCl > RF SN

1、SN2反应活性都是：越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应，不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。

7.7.3亲核试剂的影响响

试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大。试剂亲核性强弱规律：
1、凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。--NU + R—X → NU∙∙∙R∙∙∙X → R—NU + X-δ﹣δ﹣δ-
亲核性越强的试剂越有利于SN2反应。因为

第63页：亲核试剂的影响（续）

2、试剂碱性越强，亲核性越强。-----碱性：亲核性：
4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。
3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越强。亲核性：HS> HO ；I > Br > Cl

第64页：7.7.4 溶剂的影响

例如

强极性溶剂有利于SN1反应。因为
弱极性溶剂有利于SN2反应。因为R—X → R—X → R + Xδ+δ-+-NU + R—X → NU∙∙∙R∙∙∙X → R—NU + X-δ-δ--7.7.4 溶剂的影

第65页：7.8 消除反应的机理

7.8消除反应的机理消除反应的机理E1 EE2

7.8.1双分子消除反应(E2)的机理过渡态二级反应υ= k [R－X][C2H5O]反式消除-

第66页：双分子消除反应的机理

图7.8 双分子消除反应的机理

第67页：消除反应的机理（续）

反应特点（略）伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2)反应。-δδ-

第68页：7.8.2 单分子消除反应

7.8.2单分子消除反应应(E1)机理第一步卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I第二步碱夺取β–H，生成烯烃：过渡态II一级反应υ= k [R－X]

第69页：单分子消除反应（续）

反应特点（略）卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用，主要发生E1反应。有重排条件(β-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生E1重排反应：

第70页：7.9 消除反应的取向

7.9消除反应的取向卤代烃消除反应时消去的的氢主要从含氢较少的β-碳上消去：

第71页：7.10 影响消除反应的因素

7.10影响消除反应的因素素

7.10.1烷基结构的影响响

强碱中α-碳上支链越多，越有利于单分子E1反应。
在很强碱中α-碳上支链越少，越有利于双分子E2反应。
β-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中容易发生消除反应：

第72页：7.10.2 卤原子的影响

7.10.2卤原子的影响消除反应的活性：RI &> RBr > RCl > RFC-X键越易断键越有利于E1反应。

7.10.3进攻试剂的影响试剂的碱性越强或碱的浓浓度越大，越有利于E2消除反应。

7.10.4溶剂极性的影响极性大的溶剂利于E1反反应的进行，利于碳正离子的生成。

第73页：7.11 取代和消除反应的竞争