13 第十三章 羧酸衍生物.ppt

第1页：第十三章 羧酸衍生物 封面

第十三章羧酸衍生物(待改写)

13.1羧酸衍生物的命名名

13.2羧酸衍生物的物理性质质

13.3羧酸衍生物的波谱性质质

13.4羧酸衍生物的化学性质质

13.4.1酰基上的亲核取代反应应

• (1)水解
• (2) 醇解
• (3) 氨解

13.4.2酰基上的亲核取代反应机理理

13.4.3羧酸衍生物的相对反应活性性

第2页：13.4.4 还原反应

13.4.4还原反应应

• (1)用氢化铝锂还原
• (2) 用金属钠–醇还原
• (3) Rosenmund 还原

13.4.5与有机金属试剂的反应应

13.4.6酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性性

• (1)酰胺的酸碱性
• (2) 酰胺脱水
• (3) Hofmann 降解反应

13.5碳酸衍生物物

第3页：还原反应（续）

羧酸衍生物：L: 卤原子(X), 酰氧基( ),烷氧基(－OR),氨基(－NH2, －NHR, －NR2)酸酐(carboxylic acid anhydrides)酰卤(acyl halides)酯(esters)酰胺(amides)腈(nitrile)

第4页：乙酰氯的分子球棍模型

图13.1 乙酰氯的分子球棍模型

第5页：乙酸酐的分子球棍模型

图13.2 乙酸酐的分子球棍模型

第6页：乙酸乙酯的分子球棍模型

图13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型

第7页：乙酰胺的分子球棍模型

图13.4 乙酰胺的分子球棍模型

第8页：13.1 羧酸衍生物的命名

13.1羧酸衍生物物(carboxylic acid derivatives)的命名丙酰氯(propanoyl chloride)环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯乙(酸)酐(acetic anhydride)甲乙(酸)酐(acetic formic anhydride)邻苯二甲酸酐(苯酐)乙酸乙酯(ethyl acetate)苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)

第9页：羧酸衍生物的命名（续）

N,N–二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)(DMF)乙酰胺(acetamide)N–乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺分子中含有结构的环状化合物——内酰胺ε–己内酰胺

第10页：羧酸衍生物C=O吸收频率

表13.1 羧酸衍生物C=O伸缩振动的吸收频率：不同羧酸衍生物的羰基吸收位置差别明显，可用于鉴别。

酯和酸酐：C-O的伸缩振动吸收1300 ~1000 cm-1；酰胺：N-H的伸缩振动吸收3350 ~3060 cm-1。

第11页：丁酸酐的红外光谱图(cm-1

σ

图13.5 丁酸酐的红外光谱图(cm-1)C=O伸缩振动C–O伸缩振动T / %

第12页：乙酸丙酯的红外光谱图C=O伸

σ(cm-1)

图13.6 乙酸丙酯的红外光谱图C=O伸缩振动C–O伸缩振动T / %

第13页：乙酰胺的红外光谱图

σ(cm-1)N–H伸缩振动C=O伸缩振动

图13.7 乙酰胺的红外光谱图T / %

第14页：N–甲基丙酰胺的红外光谱图N

σ(cm-1)

图13.8 N–甲基丙酰胺的红外光谱图N–H伸缩振动C=O伸缩振动T / %

第15页：甲基丙酰胺的1H–NMR谱图

羧酸衍生物的NMR

α–H δ2 ~ 3 ppm酰胺N―H δ5~8 ppm

图13.9 2–甲基丙酰胺的1H–NMR谱图δ

第16页：13.4 羧酸衍生物的化学性质

酰基

13.4羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物：酰基基化合物反应部位

13.4.1酰基上的亲核取代反应反应通式式：

• (1) 水解

第17页：羧酸衍生物的化学性质（续）

腈水解成羧酸

第18页：羧酸衍生物的化学性质（续）

• (2) 醇解酰氯酸酐醇或酚酯苯甲酰氯苯甲酰乙酯(80%)水杨酸阿司匹林

第19页：羧酸衍生物的化学性质（续）

酯交换反应酯醇酯丙烯酸甲酯丁醇丙烯酸丁酯(94%)

• (3)氨解酰氯酸酐酯NH3或胺酰胺

第20页：13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理

四面体中间体

13.4.2酰基上的亲核取代反应机理在碱性或中性性的介质中：

第21页：酰基上的亲核取代反应机理（续）

皂化反应(saponification)机理：第一步：氢氧根负离子与羰基的加成第二步：离去基团离去，恢复羰基结构第三步：质子转移，生成醇和羧酸盐

第22页：13.4.3 羧酸衍生物的相对反应活性

13.4.3羧酸衍生物的相对反应活性酰卤酸酐酯酰酰胺共振效应：酸酐：

第23页：13.4.4 还原反应

离去基团的碱性

强酸的共轭碱是弱碱：

13.4.4还原反应应

• (1) 用氢化铝锂还原

第24页：还原反应（续）

酰胺腈酰卤酸酐酯伯醇胺LiAlH4LiAlH4

第25页：还原反应（续）

用LiAlH(OR)3还原：酰卤酰胺LiAlH(OR)3醛

• (2) 用金属钠–醇还原Bouveault -Blanc 还原法酯Na乙醇丁醇戊醇回流伯醇

第26页：13.4.5 与有机金属试剂的反应

油酸乙酯油醇工业上制备不饱和醇的唯一途径

• (3) Rosenmund 还原酰氯H2催化剂：Pd–BaSO4醛

13.4.5与有机金属试剂的反应羧酸衍生物RMggX酮RMgX叔醇与Grignard 试剂作用：

第27页：与有机金属试剂的反应（续）

1 mol RMgX，低温，生成酮

第28页：酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性

13.4.6酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性性

• (1) 酰胺的酸碱性酰胺的弱碱性：酰胺的弱酸性：
• (2) 酰胺脱水酰胺脱水剂：P2O5, SOCl2共热腈

第29页：酰胺氮原子上的反应—酰胺的个性（续）

• (3) Hofmann 降解反应酰胺Br2或Cl2NaOH脱去羰基伯胺制备少一个C原子的伯胺反应机理：第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：

第30页：13.5 碳酸衍生物

第二步

N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：第三步：异氰酸酯碱催化下水解脱去CO2，生成伯胺该反应需N上未取代的酰胺作底物

13.5碳酸衍生物物

第31页：本章小结

本章小结：

• 1、羧酸衍生物的命名──酰卤和酰胺以所含酰基结构命名；酸酐、酯是根据来源的酸和醇命名。
• 2、羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应活性由快到慢是：水解＞醇解＞氨解酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
• 3、酰胺与Br2/ NaOH（或NaOBr）作用发生Hofmann降解反应，用于合成伯胺。

第32页：碳酸衍生物（续）

第十三章练习（P461-464）：（一的1~4小题）（四的

• 1、
• 2、
• 3、
• 5、7小题）（五的
• 1、
• 2、3小题）（六）（八题的
• 1、3小题）