10 第十章 醚和环氧化合物.ppt

第1页：第十章 醚和环氧化合物 封面

第十章醚和环氧化合物

10.1醚和环氧化合物的命名名

10.2醚和环氧化合物的结构构

10.2.1醚的结构构

10.2.2环氧化合物的结构构

10.3醚和环氧化合物的制法法

10.3.1醚和环氧化合物的工业合成成

10.3.2Williamson 合成法法

• (1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚
• (2) 合成环醚——生成环的大小与反应速率的关系
• (3) 立体专一性——邻基参与作用

10.3.3不饱和烃与醇的反应应

第2页：第十章 目录

10.4醚的物理性质质

10.5醚的波谱性质质

10.6醚和环氧化合物的化学性质质

10.6.1盐的生成成

10.6.2酸催化碳氧键断裂裂

10.6.3碱催化碳氧键断裂裂

10.6.4环氧乙烷与Grignard试剂的反应应

10.6.5Claisen 重排排

10.6.6过氧化物的生成绿色化学简介介

第3页：醚和环氧化合物的分类

醚(ethers):单醚:乙醚(diethyl ether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)环醚：四氢呋喃(THF)1,4–二氧六环二烷环氧化合物：(epoxides)环氧乙烷(ethylene oxide)醚键：

第4页：10.1 醚和环氧化合物的命名

对于烃基部分简单的混醚

烃基＋烃基＋“醚”

• “优先”的烃基放在后面
• 芳基放在前面

10.1醚和环氧化合物的命名单醚：“二”＋““烃基”＋“醚”二甲醚甲醚(dimethyl ether)二苯醚(diphenol ether)甲乙醚(ethyl methyl ether)甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)

第5页：醚和环氧化合物的命名（续）

对于结构复杂的醚：较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。乙基乙烯基醚苯甲醚茴香醚(anisole)2–甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1–乙氧基–4–甲苯(1-ethoxy-4-methylbenzene)β , β′–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚(diglyme)

第6页：醚和环氧化合物的命名（续）

环氧化合物：环氧某烃1,2–环氧丙烷(propylene oxide)环氧乙烷(ethylene oxide)3–氯–1,2–环氧丙烷环氧氯丙烷环醚：按杂环化合物命名四氢呋喃(THF)1,4–二氧六环二烷

第7页：乙醚分子的球棍模型

10.2醚和环氧化合物的结构构

图10.1 乙醚分子的球棍模型

10.2.1醚的结构O: sp3杂化化

第8页：10.2.2 环氧化合物的结构

10.2.2环氧化合物的结构三元环具有较大的环张张力

10.3醚和环氧化合物的制法法

10.3.1醚和环氧化合物的工业合成乙醚：醇在硫硫酸的作用下脱水生成醚——单醚的制备

第9页：Williamson 合成法

环氧乙烷：

10.3.2Williamson 合成法用于混醚醚、环醚、芳香醚的合成

• (1) 醇钠对RX的SN2反应合成醚

第10页：Williamson 合成法（续）

反应特点：

• SN2 反应
• 原料最好使用RCH2X芳香醚的合成：茴香醚：

第11页：Williamson 合成法（续）

• (2) 合成环醚——生成环的大小与反应速率的关系环醚可通过分子内的Williamson反应制备：影响反应的因素：
• X与–OH的距离愈小，愈易反应；
• 环张力愈小，愈易反应。反应速率依次减小反应速率与环的大小相关：

第12页：Williamson 合成法（续）

X与―OH处于反式，RO－从背后进攻中心C原子，形成具有立体专一性的环氧化合物。

• (3) 立体专一性反应——邻基参与作用分子内的Williamson反应SN2反应机理顺–1,2–环氧丁烷反–1,2–环氧丁烷

第13页：10.3.3 不饱和烃与醇的反应

10.3.3不饱和烃与醇的反应醇与烯烃在酸的催化化下，发生亲电加成反应，生成醚：羟基的保护基例如：

第14页：10.4 醚的物理性质

在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成反应，生成烯基醚：

10.4醚的物理性质质

10.5醚的波谱性质IR: C―O 12000 ~ 1050cm-11H NMR:δ

3.4~~

4.0

第15页：正丙醚的红外光谱图

波数/cm-1T%

图10.2 正丙醚的红外光谱图T/%

第16页：正丙醚的核磁共振谱图

a

3.37b

1.59c

0.93δ

图10.3 正丙醚的核磁共振谱图

第17页：10.6.1 盐的生成

一种Lewis碱pKb≈ 17.510.6 醚和环氧化合物的化学性质

10.6.1盐的生成与强酸作用生成盐：分离与提纯纯醚

10.6.2酸催化碳氧键断裂醚在HI或HBr的作作用下，C–O键断裂，生成醇与卤代烷等：首先生成盐

第18页：盐的生成（续）

I–与盐发生SN2反应(CH3)3C–O–CH3SN1反应

第19页：盐的生成（续）

在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代反应，开环生成2–取代乙醇：工业上制备乙二醇的方法

第20页：盐的生成（续）

不对称的环氧化合物在酸催化下，发生SN2反应，Nu:优先进攻取代较多的C原子：反应具有SN1的性质反式开环

第21页：10.6.3 碱催化碳氧键断裂

10.6.3碱催化碳氧键断裂在碱催化下，环氧化合合物发生SN2反应，开环：一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺

第22页：碱催化碳氧键断裂（续）

空间效应决定碱性开环方向；电子效应决定酸性开环方向。不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反应，Nu:优先进攻取代较少的C原子：-

第23页：环氧乙烷与Grignard试剂的反应

10.6.4环氧化合物与Grignard试剂的反反应环氧化合物与Grignard试剂发生亲核取代反应，生成增加2个C原子的伯醇：不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进攻取代较少的C原子：(60%)

第24页：10.6.5 Claisen 重排

10.6.5Claisen 重排苯基烯丙基醚加热热分子内重排生成邻烯丙基苯酚：反应机理：经历一个六元环过渡态。烯丙基同时重排和异构化。

第25页：10.6.6 过氧化物的生成绿色化学简介

当两个邻位均被占有时，取代发生在对位：

10.6.6过氧化物的生成成

第26页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

1990年美国污染防止法案(pollution prevention act)1995年美国国家环境技术战略：2020年废物减少40%-50%，装置消耗原材料减少20%-25%1995年美国设立：“总统绿色化学挑战奖”我国进行绿色化学的研究有10年的历史绿色化学简介绿色化学(green chemistry)环境无害化学(environmental benignchemistry)环境友好化学(environmental friendly chemistry)清洁化学(clean chemistry)

第27页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

绿色化学

从源头消除污染的一项措施，是利用化学防止污染的一门科学。内容：新设计或重新设计化学合成、制造方法和化工产品来根除污染源。绿色化学12条规则：

• (1)防止废物生成比其生成后再处理更好。
• (2)合成方法使原料最大量地进入产品之中。
• (3)原料、中间产物和最终产品均对人类和环境无害、无毒。
• (4) 化工产品：具有高效的功能，同时减少毒性。
• (5) 尽可能避免使用溶剂、助剂，选用无毒、无害的助剂。

第28页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

• (6) 降低能耗，最好采用常温、常压下的合成方法。
• (7) 原料采用可再生性资源代替消耗性资源。
• (8) 尽量不用不必要的衍生物，如限制性基团、保护/去保护基团、临时调变物理/化学工艺。
• (9) 采用高选择性的催化剂。
• (10) 化工产品：使用后能分解成可降解的无害产品。
• (11) 对危害物质在生成前实行在线监测和控制。
• (12) 选择化学生产过程中的物质，使化学意外事故的危险性降低到最小程度。

第29页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

绿色化学的基本内容原子经济反应高选择性反应无毒无害原料可再生资源无毒无害催化剂无毒无害溶剂环境友好产品原子经济性(atom economy)Trost 教授Trost B M Science 1991, 254, 1471最大限度地利用原料分子每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放(zero emmission)A + BCA + BD + E

第30页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

原子经济性或原子利用率=被利用原子的质量反应中所使用全部反应物分子的质量×100加成反应：重排反应

第31页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

Wittig 反应(80%)14357= 4%278 份废物原子经济性的提高改善合成途径，避免不必要的衍生步骤环氧乙烷的生产前者：25%后者：100%

第32页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

绿色原料的选择光气是剧毒物质葡萄糖作替代原料：葡萄糖大肠杆菌3–脱氢莽草酸大肠杆菌顺,顺–黏糠酸Pt, H

20.34MPa己二酸

第33页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯

环境友好介质超临界流体——CO2处于超临界温度及超临界压力的流体超临界流体CO2:

31.1°，

7.18M Pa性质：

• 密度接近于液体，黏度接近气态(扩散系数比液体大100倍)，具有很高的传质速度。
• 流体的密度、溶剂强度和黏度均可由压力和温度变化来调节。

第34页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

功能：

• (1)作为反应的溶剂－取代有机溶剂，提高反应效率ee=95%

第35页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

• (2) 超临界CO2喷漆技术减少80%的污染环境的挥发性有机溶剂
• (3) 超临界流体萃取萃取树兰净油、处理烟草、萃取β–胡萝卜素、从油料作物中制取精炼食油具有较高的品质水作为有机反应的溶剂Breslow快700 倍

第36页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

金属有机反应Li C J, Chan T H高效催化剂的使用催化剂的功能

• 自身不被消耗，并促进反应的转换，降低活化能，提高原料的利用率，降低废物的产生。
• 提高反应选择性：实现反应程度、位置及立体结构的控制。使用分子筛取替AlCl3仿生催化

第37页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

绿色化学产品的设计与制备绿色化学产品的特征

• 产品本身不会引起污染与健康问题
• 产品被使用后，应能再循环或易于降解为无害物质二酰基肼20–羟基蜕化素可降解塑料杀虫剂：

第38页：过氧化物的生成绿色化学简介（续）

第十章练习（P375-377）：（二）（四的

• 2、3小题）