08 第八章 有机化合物的波谱分析.ppt

第1页：第八章 有机化合物的波谱 封面

第八章有机化合物的波谱分析

8.1分子吸收光谱和分子结构构

8.2红外吸收光谱谱

8.2.1分子的振动和红外光谱谱

• (1)振动方程式
• (2) 分子振动模式

8.2.2有机化合物基团的特征频率率

8.2.3有机化合物红外光谱举例例

第2页：8.3 核磁共振谱8.3.1

8.3核磁共振谱谱

8.3.1核磁共振的产生生

• (1) 原子核的自旋与核磁共振
• (2) 核磁共振仪和核磁共振谱

图8.3.2 化学位移

• (1) 化学位移的产生
• (2) 化学位移的表示方法
• (3) 影响化学位移的因素

8.3.3自旋偶合与自旋裂裂

• (1)自旋偶合的产生
• (2) 偶合常数
• (3) 化学等同核和磁等同核
• (4) 一级谱图和n＋1规律

第3页：第八章 目录

8.3.4NMR谱图举例例

8.3.513C 核磁共振谱简介介

8.4紫外吸收光谱谱

8.4.1紫外光与紫外吸收光谱谱

8.4.2电子跃迁类型型

8.4.3紫外谱图解析析

8.5质谱谱

8.5.1质谱的基本原理理

8.5.2质谱解析析

第4页：测定结构的主要波谱方法

表8.1 测定有机化合物结构的主要波谱方法：下表比较四类常用波谱的代号与所能提供的结构信息。

第5页：分子吸收光谱示意图有机分子中

8.1分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱谱：

图8.1 分子吸收光谱示意图有机分子中的原子或化学键当受到光波或电磁波作用时，分子中的原子或化学键就会吸收光波或电磁波而产生振动能级的跃迁,当原子或化学键从低能级跃迁到高能级的能量差等于光波或电磁波时，就会产生光波吸收或电磁波吸收而给出吸收光谱。

第6页：分子吸收光谱和分子结构（续）

不同结构的有机分子,原子或化学键不同，吸收光波或电磁波的能量就不同，通过仪器检测光波或电磁波的吸收情况，仪器就给出不同特征的分子吸收光谱。波谱分析是用于测定有机化合物结构的。波谱分析的优点：需用样品少、速度快、准确度高。不同波谱的光波区域：

第7页：第八章 目录

电磁波谱与波谱分析方法(电磁波谱区域与类型) -0.01

0.01-0.110-200 200-400 400-800-2.5

2.525300-5001000

0.1nmnm nm nm nm μm μμm μmmm 1000mγ射线X射线紫外线可见光远紫外线近红外线中红外线微波远红外线ΔEE1E2分子结构与吸收光谱的关系：hv =ΔE= E2 －E1电子能级：UV振动能级：IR原子核自旋能级: NMR无线电磁波激发能级所属波谱X射线光谱紫外和可见光红外吸收光谱核磁共吸收光谱振谱内层电子σ电子n电子和π电子振动和转动电子原子核自旋自旋ΔE吸收光谱分子结构

第8页：8.2 红外吸收光谱

8.2红外吸收光谱红外吸收光谱是用波数为44000-400cm-1的红外线照射有机分子,有机分子吸收红外光波就发生振动能级跃迁,因此就产生红外光谱。由于不同分子其组成的原子或价键不同，吸收红外光波就不同，红外光谱仪就给出不同的吸收光谱。通过对谱图的分析，根据红外吸收峰出现的位置、强度、峰形就可以判断出有机分子含有哪些官能团或化学键。红外光谱的功能：是鉴别分子中含哪些官能团的。

第9页：己烯红外光谱图

吸收峰的位置吸收峰的强度

图8.2 1–己烯红外光谱图

第10页：8.2.1 分子的振动和红外光谱

8.2.1分子的振动和红外光谱分子的振动模式式：（P298图8-1）伸缩振动(在高频区3600-1600cm-1) 化学键的振动方式弯曲振动(在低频区1600cm-1以下) 对称伸缩振动(νs) 反对称伸缩振动(νas)

第11页：分子的振动和红外光谱（续）

摇摆振动(ω)卷曲振动(τ) 面外弯曲振动剪切振动(δs) 摇摆振动(ρ) 面内弯曲振动

第12页：分子的振动和红外光谱（续）

• 同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同。
• 只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰。无红外吸收峰化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。极性官能团一般都在高频区有较强的红外吸收特征峰。

第13页：8.2.2 有机化合物基团的特征频率

相同的基团或价键在特定的位置区域出现相同的吸收峰——基团的特征吸收峰(特征峰)。

8.2.2有机化合物基团的特征频率影响化学键振振动频率的因素：化学键伸缩振动频率范围/cm-1C―Ｈ2850~2950O―H 3200~3600N―H 3350~3500

• 成键原子质量越小，其化学键的振动频率越高。比C―C、C―N、C―O键的1600-1300cm-1频率高。

第14页：有机化合物基团的特征频率（续）

• 化学键刚性越强，其振动频率越高化学键频率范围/cm-12100~22002240~22801620~16801630~1780官能团伸缩振动特征峰一般在4000-1500cm-1（高频特征区）。弯曲振动特征峰一般在1500-400cm-1（低频指纹区）。

第15页：正辛烷的红外光谱图

图8.3 正辛烷的红外光谱图T / %

图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图T / %指纹区高频区

第16页：基团伸缩振动特征频率

表8.2 基团伸缩振动特征频率：按单键、双键、三键列出常见基团的特征振动频率。本页表格以图片形式呈现，源文件未提取到具体数值，需对照原课件图片补充。

第17页：有机化合物基团的特征频率（续）

官能团或价键特征峰位置官能团及振动类型特征频率区cm-1规律说明3600-2800N-H、O-H形成氢键时吸收峰向低频移动，峰形变宽2400-21001850-15001250-1020不饱和官能团形成共轭体系时，吸收峰也向低频移动，峰形变宽。1000-6501600-1300不同烃基取代的乙烯吸收峰位置或吸收峰数有差异见（P299表8-2末栏中）同碳多甲基结构有双尖峰，吸收峰强度加强。

第18页：有机化合物基团的特征频率（续）

低频指纹区反映化合物的微小差异变化十分灵敏。例如：δCH3 1380cm-1处为单峰(m)

第19页：正辛烷的红外光谱图

图8.3 正辛烷的红外光谱图T / %

8.2.3有机化合物红外光谱举例和谱图分析析

第20页：甲基庚烷的红外光谱图

图8.4 2–甲基庚烷的红外光谱图T / %

第21页：有机化合物红外光谱举例（续）

图8.5 2,2–二甲基己烷的红外光谱图T / %

第22页：有机化合物红外光谱举例（续）

烯烃特征峰：＝C－H：3100 ~ 3010 cm-1(中) 不对称烯烃C＝C：1680 ~ 1620 cm-1(中) 伸缩振动＝C－H：1000 ~ 650 cm-1各类型烯烃C-H面外弯曲振动特征吸收(cm-1)面外弯曲振动

第23页：(Z)–3–己烯的红外光谱图

图8.7 (Z)–3–己烯的红外光谱图T / %顺式烯烃

第24页：(E)–2–己烯的红外光谱图

图8.8 (E)–2–己烯的红外光谱图T / %

第25页：有机化合物红外光谱举例（续）

谱图分析如下

T / %某化合物，分子式为C6H12，测得IR如下，请推测该化合物可能的结构。910的倍频峰谱图分析:

第26页：有机化合物红外光谱举例（续）

• 分子不饱和度() = 1/2 (2 + 2n4+ n3-n1) = 1/2（2+2×6+0-12）=1n
• 4、n
• 3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
• 不饱和度为1可能是烯烃或环烷烃。
• δCH31380cm-1吸收峰不强,说明含CH3不多。
• δ(γ)CH2745-735cm-1没移向低频，说明相连(CH2)结构少于四个。

第27页：有机化合物红外光谱举例（续）

综合上述分析，该化合物结构应该是：CH3CH2CH2CH2CH=CH2（分析完毕）炔烃特征峰：末端炔烃≡C－H 3300 cm-1(强而尖)伸缩振动不对称炔烃C≡C 2150 cm-1弯曲振动末端炔烃≡C－H 700~600 cm-1 (强而宽)

第28页：取代苯C-H面外弯曲振动吸收

表8.4 取代苯的C-H面外弯曲振动特征吸收：芳烃C-H面外弯曲振动出现在900 ~ 690 cm-1，可用于判断苯环的取代类型。

第29页：甲苯的红外光谱图

图8.10 甲苯的红外光谱图T / %

第30页：核磁共振谱(NMR)[nuclear

8.3核磁共振谱谱(NMR)[nuclear magnetic resonance spectroscopy]核磁共振谱的功能：提供分子中含氢的种类、数目、以及分布的信息的。1H-NMR表示氢的核磁共振，用于测定氢在碳骨架上的位置。13C-NMR表示碳的核磁共振，用于测定碳的骨架是如何组成的。

第31页：核磁共振的产生(基本原理)(1) 原

让处于外磁场（Bo）中的自旋核(如氢核)接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。BO=△E=Eb-Ea

8.3.1核磁共振的产生生(基本原理)

• (1) 原子核的自旋与核磁共振核磁共振谱是由具有磁矩的原子核接受一定频率的电磁波而发生能级跃迁所形成的吸收光谱。

第32页：核磁共振的产生

核磁共振的基本条件：质量数或原子序数为奇数的原子核才能在自旋时产生磁矩，这些原子核自旋量子数I=1/2。1H、13C有自旋运动而产生磁矩。在磁场作用下，自旋量子数为1/2的1H在磁场中产生的自旋磁矩有两种取向：

第33页：核磁共振仪示意图无线电波振荡

• (2) 核磁共振仪和核磁共振谱图图8.11 核磁共振仪示意图无线电波振荡器接收及放大器样品管磁铁记录器

第34页：核磁共振谱示意图

核磁共振测定有机物的检测方法：

• 1、固定磁场强度改变频率；
• 2、固定频率改变磁场强度。当磁场频率或磁场强度达到能引起核磁共振的强度时，试样中的质子就发生能级跃迁（共振吸收）。电磁波照射频率/Hz 60 200 300图8.12 核磁共振谱示意图B0

第35页：乙醇的1H–NMR谱和它的三

NMR谱图给出的结构信息:化学位移——说明氢周围电子状况。自旋裂分——则峰的分裂,说明相邻氢的个数.偶合常数——自旋裂分所产生谱线的间距。峰面积(积分线)——说明相同化学环境的氢的个数的。

图8.13 乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线

第36页：8.3.2 化学位移(1)

氢原子核外电子不同，屏蔽效应(抵抗磁场的现象)不同，引起吸收峰位置上的差异叫化学位移。

8.3.2化学位移移

• (1) 化学位移的产生质子的屏蔽与去屏蔽效应：+B0外加磁场CH质子σ键电子环流感应磁场(诱导磁场)↙

第37页：化学位移与屏蔽效应

化学位移是由于氢质子的核外电子抗磁屏蔽效应而引起的吸收信号的位移。化学环境相同的质子,在相同的磁场强度中出现吸收峰。当感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：B实= B0–B感应＝B0–σB0＝B0(1–σ)σ―屏蔽常数由于屏蔽效应(抗磁屏蔽效应),要增加磁场强度才能使质子共振吸收。外加磁场B0高场低场

第38页：去屏蔽效应与化学位移

当感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：B实= B0＋B感应外加磁场B0高场低场由于去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应)，减小磁场强度就能使质子,共振吸收。氢周围电子密度越大，屏蔽效应越大，就只有增加磁场强度才能使氢质子发生共振吸收。所以：电子密度越高的质子，就越在(右边)高场出现吸收峰。(去屏蔽效应效应的相反)

第39页：影响化学位移的因素

影响化学位移因素有

由核外成键电子的电子云密度对质子产生的屏蔽效应——局部屏蔽效应；由分子中其它质子或基团的核外电子对质子产生的屏蔽效应——远程屏蔽效应(磁各向异性效应)。

第40页：化学位移的表示方法

基准物

(CH3)4Si TMS

• (2) 化学位移的表示方法TMS:单峰、化学位移在高场。δTMS＝0, 所有有机化合物氢质子化学位移都在TMS基准峰的左侧。如P304表8-3 各类氢质子的化学位移值

第41页：电负性对化学位移的影响

• (3) 影响化学位移的因素分子中质子的化学环境不同, 质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。(a) 电负性对化学位移的影响CH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F δ

0.9

2.2

3.2

4.3随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减小，δ值增大。吸电子诱导效应使质子核外电子密度降低, 屏蔽效应减弱,质子的吸收峰就移向低场。给电子诱导效应使质子核外电子密度增加, 屏蔽效应增加,质子的吸收峰就移向高场。

第42页：第八章 目录

(b) 磁各向异性效应(远程屏蔽效应)对化学位移的影响CH3CH3δ

7.3

4.5~

5.7

2.0~

3.0

0.9苯的各向异性效应B0芳环上π电子环电流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。芳环上质子的δ位于低场

第43页：乙炔的各向异性效应

B0乙炔的各向异性效应乙炔分子中的π电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。δ=

2.0~~

3.0

第44页：8.3.3 自旋偶合与自旋裂分(1)

8.3.3自旋偶合与自旋裂分分

• (1) 自旋偶合的产生化学环境不同的相邻氢质子自旋产生的感应磁场引起相邻质子相互干扰作用的现象称为自旋–自旋偶合。偶合——表示氢质子间的相互干扰作用。由于自旋偶合引起的谱线增多的现象称为自旋–自旋裂分。裂分——表示谱线增多的现象。B0

第45页：自旋偶合与裂分

谱图的吸收峰为什么会裂分为多重峰？例：1,1,2-三溴乙烷中，氢质子被邻近质子裂分的结果：B。为外加磁场强度Ba、Bb为Ha、Hb实际磁场强度Ba、Bb为质子自旋感应磁场↑、↓为质子自旋“顺磁”“反磁”取向′′

第46页：偶合常数

Jab─ 偶合常数(Hz)自旋裂分所产生谱线的间距,J的大小表示偶合作用强弱. 2JHH─ 同碳偶合；3JHH─ 邻碳偶合Ha的吸收峰被Hb裂分为1:2:1三重峰JabHaJabB0

• (2) 偶合常数(J)

第47页：四重峰裂分

Ha的吸收峰被Hb裂分为四重峰(1:3:3:1)化学不等同←→ 为Hb可能的磁场取向JabJabJabHaJabHbB0化学等同

第48页：化学等同核与磁等同核

化学等同核

化学环境相同、化学位移也相同的核。磁等同核——化学环境相同、对组外任一核的偶合常数也都相同的核。

• (3) 化学等同核和磁等同核化学不等同化学不等同的相邻两个质子可以发生偶合裂分。化学不等同但不相邻两个质子一般不发生偶合裂分。相隔三个以上单键的两个质子，一般不发生偶合。

第49页：一级谱图的条件

化学位移相同（化学等同）的两个质子不发生偶合裂分。化学位移和偶合常数都相同(磁等同核）不发生偶合裂分。所以，偶合常数相同的两组峰，其质子处在相邻位置上。

• (4) 一级谱图和n＋1规律一级谱图的条件：两组化学等同核的化学位移差(两组峰之间的距离为偶合常数六倍以上) △J≥6的谱图为一级谱图。

第50页：n+1规律与图谱特征

一级谱图的n＋1规律：当一组化学等同的质子与n个质子相邻时, 其共振吸收峰的个数符合n+1个的规律。一级图谱特征:符合n＋1规律；各峰强度比符合二项式展开系数之比；每组峰中心为该组质子化学位移；各裂分峰等距，峰间距为偶合常数J。CH3CH2Br CH3CH2CH3三重峰四重峰七重峰(同一组)三重峰Cl2CH-CH2-CHBr2 三重峰四重峰三重峰

第51页：硝基丙烷的1H–NMR谱图ν

(a)(b)(c)

图8.17 1–硝基丙烷的1H–NMR谱图ν/ Hzδ峰的强度比符合二项式展开系数几之比:二重峰1:1 三重峰1:2:1 四重峰1:3:3:1

第52页：NMR谱图举例1H–NMR 谱图的解

8.3.4NMR谱图举例1H–NMR 谱图的解解析方法：1. 根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类。2. 根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的数目。3. 根据化学位移判断氢核化学环境。4. 根据裂分情况和偶合常数确定各组质子之间的相互关系。5. 推断分子结构。

第53页：氯乙酸乙酯的1H–NMR谱图

图8.19 2–氯乙酸乙酯的1H–NMR谱图(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰的重叠2H3Hν/ Hzδ2H

第54页：谱图解析例题

例:某化合物(A)分子式为C4H8O,从IR谱图可见在1720cm-1处有强吸收峰,其NMR谱图如下, 判断该化合物的结构(写出其结构式)。

第55页：第八章 目录

分析如下：

• 1、(A)含氧, IR1720cm-1处有强吸收,说明有C=O, 但2720-2830cm-1 没V=C-H中等峰,NMR图δ=

9.5-10.0无吸收,所以(A)是酮。

• 2、NMR图三组峰，分子中有三组化学不等同的氢。
• 3、积分曲线或峰面积比例知各组氢质子数是3H:3H:2H , 其中:δ=

2.1ppm 3H 单峰为CH3(单峰说明邻位无氢,甲基与强吸电子基相连去屏蔽效应大, 向低场移动)(见P304

表8-3)δ=

1.05ppm 3H 三峰为CH3δ=

2.5ppm 2H 四峰为CH22

第56页：例题结构推断结论

综合上述分析，可以认为化合物(A)的构造式应该是：───────────────────

第57页：本章小结

本章小结：

• 1、红外光谱产生的原理：红外线作用于分子中的成键原子时，原子由低能级跃迁到高能级的两个能级的能量差等于红外光波的能量时，就引起红外光波被吸收而给出吸收波峰(红外光谱)。
• 2、红外光谱主要是根据红外吸收峰出现的位置、强度、峰形来判断有机物含有哪些官能团或结构的。
• 3、只有引起分子偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。所以，极性官能团都在高频区有较强吸收。
• 4、凡是形成氢键的O-H、N-H和不饱和的共轭体系，吸收峰移向低频。

第58页：本章小结（续）

• 5、核磁共振谱产生的原理：电磁波照射有机物的氢核时，处于低能级的氢核就吸收能量跃迁到高能级，当电磁波的能量等于两个能级的能量差时，就产生核磁共振而给出质子吸收峰(核磁共振谱)。
• 6、氢质子周围电子密度越大，屏蔽效应(抵抗磁场效应)越大,就只有增加磁场强度才能使氢质子发生共振吸收。所以，氢质子周围电子密度越高，就越在高场出现质子峰。
• 7、只有化学不等同的相邻质子可以发生偶合裂分。化学等同、不相邻、化学位移相同、偶合常数相同的质子，不发生偶合裂分。

第59页：本章习题与作业

第八章练习(P315-316):二四(

• 1、3)五六(
• 1、
• 2、
• 5、6 )