03 第3章 对映异构.ppt

第1页：第3章 对映异构

第3章对映异构异构现象构造异构立体异构骨架异构官能团异构官能团位置异构构型异构构象异构顺反异构对映异构

第2页：立体化学

立体化学Stereochemistry

第3页：Molecular symmetry a

Molecular symmetry and chirality3.1分子的对称性与手性

第4页：对称因素

• 对称因素：
• 对称面（symmetrical plane）
• 对称轴（symmetrical axis）
• 对称中心（symmetrical center）如果分子内存在对称面和对称中心，分子一定无手性，但分子内有对称轴，分子有可能是手性分子

第5页：1.对称面（镜面）The plane h

1.对称面（镜面）The plane has thesame thing on bothsides for the flask

第6页：No symmetrical plane

No symmetrical plane!乳酸Lactic acid

第7页：With symmetrical pla

With symmetrical plane!

第8页：With/without symmetr

With/without symmetrical plane:To cyclic system:

第9页：To 1

To 1,4-disubstituted cyclohexane:cisachiraltransachiral

第10页：To cis-1

To cis-1,3-disubstituted cyclohexane:cisachiralWith symmetrical plane, loss of its chirality!

第11页：Totrans-1

Totrans-1,3-disubstituted cyclohexane:transchiralWithout symmetrical plane, with chirality!

第12页：How aboutcis-1

How aboutcis-1,2-dimethylcyclohexaneandtrans-1,2-dimethylcyclohexane?

第13页：

第14页：HHHH

HHHH

第15页：2.对称轴二重对称轴（C2）四重对称轴

2.对称轴二重对称轴（C2）四重对称轴（C4）C3 symmetrical axis

第16页：C2 symmetrical axis

C2 symmetrical axis

第17页：3.对称中心

3.对称中心

第18页：

第19页：如果分子内存在对称面和对称中心，分子一定

如果分子内存在对称面和对称中心，分子一定无手性。但分子内有对称轴，分子有可能是手性分子

第20页：问题3-2下列化合物有无对称中心、对称面

问题3-2下列化合物有无对称中心、对称面或对称轴？

第21页：3.2 含有一个手性碳原子的化合物含

3.2含有一个手性碳原子的化合物含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子，有一对对映体，每个对映体都具有旋光性，一个分子是右旋，另一个分子则是左旋

第22页：——Fischer投影式——

• ——Fischer投影式——
• 规定横键的两个基团朝前，竖键的两个基团朝后
• 不能离开纸面翻转，在纸面上向左或向右旋转180o，其构型保持不变
• 在纸面上旋转90o或270o后变成它的对映体
• 固定一个基团，其余三个基团顺时针或逆时针旋转，构型保持不变
• 任意两个基团对调一次后变成它的对映体

第23页：R/S标记法

R/S标记法（Designation of R/S）：将与手性碳相连的四个原子或基团按次序规则排列出基团的大小a>b>c>d，将最小的基团d离观察者最远。其它三个基团按a→b→c的顺序。如果是顺时针，称为R（Rectus拉丁文“右”字的字首）构型

逆时针，称为S（Sinister拉丁文“左”字的字首）构型

第24页：

第25页：用Fischer投影式表示分子

从前面看，按a→b→c顺序，如果是顺时针方向转，

为R，如果是逆时针方向转，即为S

第26页：如果最小基团在横键

如果最小基团在横键上，表示最小基团在纸面前，观察者从前面看时，则最小基团离观察者最近，若从a→b→c顺时针方向转，则手性碳的真实构型为S，若是逆时针方向转，则手性碳的真实构型为R

第27页：

第28页：问题3-3用R/S法标示下列各化合物

问题3-3用R/S法标示下列各化合物的构型：

第29页：手性分子具有旋光性（Rotation）—

手性分子具有旋光性（Rotation）——光学活性（optically active）光源（普通光）普通光用振动形式表示尼科尔棱镜偏振光

第30页：起偏器偏光旋光管检偏器（尼科尔棱镜

起偏器偏光旋光管检偏器（尼科尔棱镜）（尼科尔棱镜）

第31页：旋转的角度α称为旋光度

旋转的角度α

旋光度（Rotation），如果检偏器向右旋转可以看到光，称为右旋（用“+”表示），如向左旋转则称为左旋（用“-”表示）

旋转的角度α不仅与物质本身的结构有关，而

见本页图示说明。

第32页：比旋光度

比旋光度（specific rotation）:t为测定时的温度。λ为测定时所用的波长，一般采用钠光（波长为589.3nm，用符号D表示）。α是旋光仪上测得的旋光度。l是旋光管长度（dm）。c是溶液浓度（1g/mL）

第33页：分子的构型与分子的旋光性没有直接关系

分子的构型与分子的旋光性没有直接关系(R)-(+)-3-甲基戊炔手性化合物命名格式：

第34页：其它手性化合物与甘油醛相关联

其它手性化合物与甘油醛相关联，不涉及手性碳四条键断裂的，构型保持不变。由此分别得到D-和L-构型系列化合物。D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸

第35页：3.3 含两个手性碳原子的化合物3.

3.3含两个手性碳原子的化合物3.3.1含两个不同手性碳原子的化合物含二个不相同手性碳的分子就有四个立体异构体Molecule containing two nonequivalent chiral centersNumber of stereoisomers = 2n

第36页：I II III IV

I II III IV

第37页：I和

• I和III, I和IV, II和III, II和IV是非对映体（diastereomers）关系
• I和II, III和IV是对映体（enantiomers）关系I II III IV
• Stereoismers that are not enantiomers are diastereomers of each other.
• As diastereomers they have different physical properties: mp, bp, etc.
• Diastereomers often display different chemical reactivity.

第38页：异构现象构造异构立体异构骨架异构官能团异

异构现象构造异构立体异构骨架异构官能团异构官能团位置异构构型异构构象异构顺反异构对映异构

第39页：异构体构造异构体立体异构体骨架异构体官能

异构体构造异构体立体异构体骨架异构体官能团异构体官能团位置异构体构型(异构体)构象(异构体)顺反异构体对映（异构）体非对映（异构）体

第40页：

第41页：3.3.2 含有两个相同手性碳原子的化合

3.3.2含有两个相同手性碳原子的化合物Molecule containing two equivalent chiral centers如果分子内有n个不同的手性碳，立体异构体的数目应是2n（n为正整数）

含有两个相同手性碳的分子都只有三个立体异构体:一对对映体和一个内消旋体（meso）。Number of stereoisomers = 3？

第42页：I II III IV

I II III IV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-

第43页：Symmetrical planeSym

Symmetrical planeSymmetrical centerWhy achiral formesoone?

第44页：

第45页：

第46页：问题3-6将下列化合物转换成

问题3-6将下列化合物转换成Fischer投影式，并标出各手性碳的R/S构型

第47页：3.4 环状化合物的立体异构顺反异构

3.4环状化合物的立体异构顺反异构对映异构如何命名？

第48页：3.5 不含手性碳原子的化合物的立体

• 3.5不含手性碳原子的化合物的立体异构
• 丙二烯型化合物
• 联苯型化合物
• 环外双键型化合物
• 螺环H

第49页：

第50页：问题:下列各组化合物是什么关系

问题:下列各组化合物是什么关系（相同的，对映体、非对映体）

第51页：

第52页：异构体构造异构体立体异构体骨架异构体官能

异构体构造异构体立体异构体骨架异构体官能团异构体官能团位置异构体构型异构体构象异构体顺反异构体对映（异构）体非对映（异构）体

第53页：判别手性分子的依据有反轴无手性旋转+反映

判别手性分子的依据有反轴无手性旋转+反映（射）反轴(Sn)（或更迭对称轴，或旋转反射轴）有对称中心无手性反演对称中心(i)（或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴(Cn）有对称面无手性反映（射）对称面（）判别手性的依据对称操作对称元素S1=σS2=i

第54页：

第55页：S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸

• (S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸(
• )-乳酸mp 53oC mp 53oC mp 18oC[α]D=+3.82[α]D=-3.82[α]D=0pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸一对对映体等量混合得到外消旋体：外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零

第56页：

第57页：

第58页：3.3.2 含有两个相同手性碳原子的化合

3.3.2含有两个相同手性碳原子的化合物Molecule containing two equivalent chiral centers如果分子内有n个不同的手性碳，立体异构体的数目应是2n（n为正整数）

含有两个相同手性碳的分子都只有三个立体异构体:一对对映体和一个内消旋体（meso）。Number of stereoisomers = 3？

第59页：I II III IV

I II III IV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-

第60页：Symmetrical planeSym

Symmetrical planeSymmetrical centerWhy achiral for meso one?

第61页：

第62页：

第63页：含两个手性碳原子的分子

两个手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一侧，

赤式，在不同侧，称为苏式

赤式和苏式

见本页图示说明。

第64页：i)(ii)(iii)(iv)(2R

(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体

(i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体

第65页：I II III IV

I II III IV(2R,3R)-(+)-(2S,3S)-(-)-(2R,3S)-(2S,3R)-哪个是赤式？。哪个是苏式？

第66页：问题3-6将下列化合物转换成

问题3-6将下列化合物转换成Fischer投影式，并标出各手性碳的R/S构型，哪个是赤式？。哪个是苏式？

第67页：3.4 环状化合物的立体异构顺反异构

3.4环状化合物的立体异构顺反异构对映异构如何命名？

第68页：2nn个C*………………………………16

2nn个C*………………………………16D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-D+D-四个C*8C+C-C+C-C+C-C+C-三个C*4B+B-B+B-两个C*2A-A+一个C*旋光异构体的数目

第69页：

第70页：3.5 不含手性碳原子的化合物的立体

• 3.5不含手性碳原子的化合物的立体异构
• 丙二烯型化合物
• 联苯型化合物
• 环外双键型化合物
• 螺环H

第71页：一个双键与一个环相连（1909年拆分）螺

• 一个双键与一个环相连（1909年拆分）螺环形[α]D=
• 81.4o(乙醇)25

第72页：C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子

C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。单位：pmC-H（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C

-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)C-Br（183）C-I（200）联苯型的旋光异构体

本页源数据为无分隔提取文本，表格结构建议对照原课件图片核对。

第73页：C-NO2与C-NO2384pmC-NO

C-CH3365pm由于位阻太大引起的旋光异构体

位阻异构体

第74页：n=8，可析解，光活体稳定

n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444min。n=10，不可析解。把手化合物

第75页：n=4m=4可析解

n=4m=4可析解43oCn=8半衰期170min

第76页：蒄（无手性）六螺并苯（有手性）有手性面

蒄（无手性）六螺并苯（有手性）有手性面的旋光异构体

第77页：3.6 相

3.6相对构型及D/L标记法Relative configuration and D/LD-甘油醛L-甘油醛D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸

第78页：

第79页：

第80页：Pasteur’s Discovery

• Pasteur’s Discovery of Enantiomers (1849)
• Louis Pasteur discovered that sodium ammonium salts of tartaric acidcrystallize into right handed and left handed forms
• The optical rotations of equal concentrations of these forms haveopposite optical rotations1951年，J. M. Bijvoet用X-射线单晶衍射法成功地测定了右旋酒石酸铷钠的绝对构型，并由此推断出(+)-甘油醛的绝对构型。有趣的是实验测得的绝对构型正好与Fischer任意指定的相对构型相同。从此与甘油醛相关联的其他化合物的D/L构型也都代表绝对构型了