13 第9章 醇酚醚(2).ppt

第1页：醇羟基的取代反应

（1)与氢卤酸的反应反应式ROH+ HX RX+ H2O醇的活性比较：苯甲型,烯丙型>3oROH >2oROH >1oROH > CH3OHHX的活性比较: HI> HBr> HCl3.醇羟基的取代反应

第2页：将三种醇分别加入盛有Lucas试剂的试管

将三种醇分别加入盛有Lucas试剂的试管中，经振荡后可发现：三级醇立刻反应（烯丙型及苯甲型的醇也可以很快地发生反应），生成油状氯代烷，它不溶于酸中，溶液呈混浊后分两层，反应放热。二级醇2～5min反应，放热不明显，溶液分两层。一级醇经室温放置1h仍无反应，必须加热才能反应

浓盐酸和无水氯化锌的混合物称为Lucas试剂。用Lucas试剂可鉴别六碳和六碳以下的一级、二级、三级醇

第3页：反应机理大多数1oROH按SN2

反应机理大多数1oROH按SN2机理进行反应。3oROH、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。SN2SN1

第4页：86% 14%80% 20%100%重排

86% 14%80% 20%100%重排产物重排产物重排产物

第5页：（2）与卤化磷

(2)与卤化磷反应常用的卤化试剂:适用范围:PCl5、PCl3、PBr3、P + I2PI33ROH + PBr33RBr + H3PO3主要应用于1oROH, 2oROH转化为卤代烷。3oROH很少使用。ROH + PX5RX + HX + POX3

第6页：1oROH (SN2)SN

1oROH (SN2)SN2SN2BrCH2CH3+反应机理:

第7页：2oROH , 3oROH (SN1)S

2oROH , 3oROH (SN1)SN2SN1(CH3)3C++ HOPBr2(CH3)3CBrBr-

第8页：（3）与亚硫酰氯

(3)与亚硫酰氯反应b.p. 79oC

第9页：醇制卤代烃，醇制卤代烃的方法选择

醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3orNaBr + H2SO4P + I2浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)

第10页：C6H5SO2ClNaI丙酮*1

C6H5SO2ClNaI丙酮*1构型保持构型翻转1oROH、2oROH、都能与磺酰氯反应。*1制溴化物用NaBr ,二甲亚砜;制氯化物用KCl , DMF

第11页：4.醇的脱水

4.醇的脱水反应——Saytzeff规律

第12页：ROH产物氧化剂

ROH产物氧化剂反应条件RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH+ HCOOHH+R2C=CH2氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂氧化反应一般都是在溶剂中进行的5.醇的氧化与脱氢

第13页：醇各类氧化，醇各类氧化反应的总结

醇各类氧化反应的总结-1氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明KMnO4冷,稀,中性，酸性，碱性K2Cr2O740 % ~50%H2SO4醛酸酮小分子酸,酮酸性条件稀HNO3浓醛酸酸酮小分子酸,酮酸性条件环醇环酮环醇酮、酸酸酮小分子酸,酮

第14页：醇各类氧化，醇各类氧化反应的总结

• 醇各类氧化反应的总结-2氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明MnO2*醛醛（产率不高，不用。）醛醛（会发生醇醛缩合副反应，不用）酮中性不饱和键不受影响Sarett试剂CrO3+稀H2SO4酮酮酮酮CrO3
• 吡啶弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响醛（产率很高）酸性(H3PO4)，其它基团不受影响。碱性，可逆，分子内双键不受影响。丙酮DMSO-DCC*只适合于烯丙位、苯甲位一级醇和二级醇

第15页：Oppenauer氧化在三级丁醇铝或异丙

Oppenauer氧化在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为Oppenauer氧化，其逆反应称为Meerwein-Ponndorf还原

R2CHOH +R2CH=O +Meerwein-Ponndorf还原Oppenauer氧化Al(OCMe3)3反应方向的控制:Oppenauer氧化：丙酮大大过量。Meerwein-Ponndorf还原：异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出

特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分

第16页：在一定条件下，H

在一定条件下，H2O2或Ag +空气也能氧化某些1oROH 2oROH

第17页：醇的脱氢1oROH脱氢得醛

醇的脱氢1oROH脱氢得醛。2oROH脱氢得酮。3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4Pd Cu (orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）

第18页：CH3CH2CH2CH2OH C

CH3CH2CH2CH2OH C：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300~345oCCuCrO4250~345oCCH3OH + 1/2 O2CH2O + H2OCu (orAg)450～600oCCH3OH CH2O

+ H2Cu (orAg)450～600oC反应不可逆，放热反应可逆，吸热甲醇体积30 %～50%，转化率65%，（产率85 %～95%）

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第19页：邻二醇被高碘酸

邻二醇被高碘酸(H5IO6)、偏高碘酸钾(KIO4)或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反应式*1在H2O中反应。*2反应几乎是定量进行的(1)邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化6.多元醇的特殊反应

第20页：反应机理-，反应机理-2H2O-

反应机理-2H2O-H2O++ IO3-I = +5I = +7

第21页：邻二醇被高碘酸氧化的分析

邻二醇被高碘酸氧化的分析？。α-羟基酸、α-二酮、α-氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应

第22页：邻二醇被四醋酸铅氧化

邻二醇被四醋酸铅氧化反应式当有少量水时，α-羟基醛、α-羟基酮、α-羟基酸、α-二酮也能发生类似的反应。-2 H2O

第23页：反应机理C，反应机理C6H6C6

反应机理C6H6C6H5OCH2CHO + CH2O + Pb(OAc)2-2HOAc

第24页：Pb(OAc

Pb(OAc)4CH3COOH, 20~25oCOHC(CH2)3CHOv相对> 3000CH3COOH, 20~25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOv相对= 1实例

第25页：+ AcO—Pb(OAc)3-AcO-O

+ AcO—Pb(OAc)3-AcO-OHC(CH2)3CHO +Pb(OAc)2+ HOAc-H+或吡啶反式邻二醇的反应机理

第26页：（2）邻二醇的重排

(气相)邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应

频哪醇重排

第27页：H+-H+-H2O重排优先生成稳定的C+

H+-H+-H2O重排优先生成稳定的C+。重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。v相对500 16 12 1 0.7如迁移基团是烷基，则3o> 2o> 1o反应机理

第28页：H+H+

H+H+

第29页：茶多酚9.2酚9.2.1酚

茶多酚9.2酚9.2.1酚的分类和命名（自学）9.2.2酚的物理性质和波谱特征（自学）

第30页：9.2.3 酚

9.2.3酚的制备异丙苯法碱熔法亲核取代反应

第31页：9.2.4 酚的化学

9.2.4 酚的化学：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

9.2.4酚的化学性质1.酚的酸性pKa（25℃）取代基pKa（25℃）取代基对间邻对间邻9.389.269.207.159.098.878.888.398.488.428.467.22ClBrINO210.0010.2

610.219.8110.0010.099.659.2810.0010.299.988.81HCH3OCH3FWhy?——用电子效应来解释

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第32页：2.酚醚的生成

2.酚醚的生成Williamson反应3.酯的生成

第33页：4.芳环上的亲电取代

4.芳环上的亲电取代反应强致活基团

第34页：5.氧化为苯醌对苯二酚对苯醌

5.氧化为苯醌对苯二酚对苯醌

第35页：脂肪醚的醚键中的氧原子取sp3杂化状态

脂肪醚的醚键中的氧原子取sp3杂化状态，两对孤对电子分占两根sp3杂化轨道，另外两根sp3杂化轨道分别与两个烃基碳的sp3杂化轨道形成σ键。其∠COC的键角接近111˚。例如：二甲醚的∠COC为111.7˚。9.3醚9.3.1醚的结构和命名

第36页：无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环

无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

无环醚：没有环的醚环醚：烃基成环的醚普通命名法：烃基烃基醚系统命名法：烷氧基+母体CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethyl ether(CH3)2CCH2CH2OCH3OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-m

ethoxy-2-methyl-2-butanol环戊基苯基醚cyclopentylphenyl ether环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene

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第37页：内醚或环氧化合物

内醚或环氧化合物：本页以图示与数据为主，提取文字如下。

内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃呋喃1按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷(1,4-二氧六环)(二噁烷)氧杂（噁）oxa氮杂（吖）azo硫杂（噻）thia4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯4,5-epoxy-

4-methyl-1-pentene2按杂环的系统命名法来命名3取代基+环氧位置+环氧+母体

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第38页：冠醚的命名含有多个氧的大环醚

冠醚的命名含有多个氧的大环醚，因其结构很像王冠，

冠醚（crownether）

命名时用“冠”表示冠醚，在“冠”字前面写

见本页图示说明。

第39页：9.3.2 醚的物理

9.3.2醚的物理性质和光谱特征（自学）9.3.3醚的制备1.醇脱水工业

第40页：2. Williamson

2. Williamson反应制备芳醚时应采用酚钠与卤代烷反应：

第41页：3. Ullmann

3. Ullmann反应

第42页：CH3CH2OCH2CH3RNH

• CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl-
• +CH3CH2OCH2CH3通HCl气或无水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+提供无水的HCl溶液钅钅钅钅钅钅9.3.4醚的化学性质1.醚的碱性

第43页：ROR + BF3制法一制法二CH

ROR + BF3制法一制法二CH3CH2I + AgBF4+ CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3+ CH3CH2OCH2CH3+ HBF4R'F钅钅

第44页：

第45页：CH3OCH3+ HI(1mol)CH3

CH3OCH3+ HI(1mol)CH3I +CH3OHCH3OHHICH3I + H2OSN2SN22.醚的碳氧键断裂反应

第46页：CH3)3COCH3+ HI(1mol

(CH3)3COCH3+ HI(1mol)(CH3)3CI +CH3OHI-+ (CH3)3C–OCH3H+SN1I-+ (CH3)3C++ CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1

第47页：环醚的反应实例+ HBrBrCH

环醚的反应实例+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr

第48页：（1）卤化氢，(1)卤化氢的反应性

(1)卤化氢的反应性能：HI > HBr > HCl（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基> 2o烷基> 1o烷基>甲基>芳基。(3)在浓HX作用下，芳醚断裂总是生成酚和卤代烃：反应规律

第49页：烯丙位、苯甲位、3oH、醚α-位

烯丙位、苯甲位、3oH、醚α-位上的H均

见本页图示说明。

温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应

自动氧化

3.过氧化物的生成

见本页图示说明。

第50页：酸催化的开环

酸催化的开环反应9.3.5环氧化合物的开环反应

第51页：H+-H+δ+δ+1818

H+-H+δ+δ+1818

第52页：碱性开环反应

碱性开环反应

第53页：注意区域选择性

注意区域选择性：

第54页：环氧化合物开环

环氧化合物开环反应的应用（1）乙二醇的生产+ H2O190~220oC, 2.2MPaHOCH2CH2OH0.5% H2SO4, 50~70oC酸催化水合（后处理困难）

第55页：（2）二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH

（2）二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）（3)制备醇——碳连增长2个碳

第56页：9.4 硫醇

9.4硫醇、硫酚和硫醚（自学）第十次作业（10月30日）第9章习题1、2、5