第1页：第4章 碳碳重键的加成
- 第4章碳碳重键的加成重点和难点内容
- 亲电加成反应及其机理
- 碳正离子的稳定性
- 硼氢化氧化水解反应
- 双烯合成反应
- 催化氢化反应
- 氧化反应
第2页：
第3页：4.1 .亲电加成
- π电子云进攻，使π键断裂，生成σ键，这类加成反应
- 亲电加成反应
- 4.1.1.加卤素反应活性为：
- 见本页图示说明。
第4页：共轭反应性翻转以下两个化合物不发生亲电加
共轭反应性翻转以下两个化合物不发生亲电加成反应A速控步是亲电的一步
第5页：可通过烯烃与溴在不同介质中进行
可通过烯烃与溴在不同介质中进行反应来证明。B反应分两步进行
第6页：反式加成是通过很多实验事实总结得到
反式加成是通过很多实验事实总结得到的。如溴与(Z)−2−丁烯加成，得到>99%的一对苏型外消旋体：C反式加成
第7页：反应机理：溴鎓离子
反应机理：溴鎓离子
第8页：立体化学——反式加成
立体化学——反式加成：
第9页：顺-2-丁烯与溴加成得到＞99%的一对外
顺-2-丁烯与溴加成得到＞99%的一对外消旋体。反-2-丁稀与溴加成得到单一的产物——内消旋体。立体异构体的数目？。Why ?立体选择性反应
第10页：炔烃与卤素的加成
炔烃与卤素的加成:
第11页：*1速率
*1速率：HI > HBr > HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2> CH3CH=CHCH3> CH3CH=CH2> CH2=CH2A速控步是亲电的4.1.2加卤化氢
第12页：B反应具有区域选择性区域选择性——马尔可
B反应具有区域选择性区域选择性——马尔可夫尼可夫规则（Markovnikov Rule）烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则
第13页：F3C-CH=CH2+ HCl F
F3C-CH=CH2+ HCl F3CH2CH2ClNC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）
第14页：反应机理
反应机理：碳正离子的稳定性：凡是有利于正电荷分散的因素都有利于稳定碳正离子
第15页：电子效应诱导效应（I
电子效应诱导效应（I）（Inductive effect）共轭效应（C）（Conjugatedeffect）超共轭效应（Hyperconjugationeffect）吸电子诱导效应（-I）给电子诱导效应（+I）吸电子共轭效应（-C）给电子诱导效应（+C）
第16页：问题4-1比较下列各组碳正离子的稳定性
问题4-1比较下列各组碳正离子的稳定性
第17页：Using curved arrows
Using curved arrows, propose a mechanism for this transformation:(1)(2)
第18页：
第19页：
第20页：
第21页：炔烃和烯烃都可以发生亲电加成
炔烃和烯烃都可以发生亲电加成反应，但前者比后者反应慢。例如：Why ?
第22页：过氧化物效应
过氧化物效应
第23页：HCl和HI没有过氧化物效应
HCl和HI没有过氧化物效应
第24页：4.1.3 烯和炔的水合
4.1.3烯和炔的水合（Hydration of double or triple bonds）
第25页：工业上用直接水合法大规模生产乙醇和异丙醇
工业上用直接水合法大规模生产乙醇和异丙醇
第26页：Forlaboratory-scale
- Forlaboratory-scale hydrationof an alkene: usemercuric acetate in THF followed by sodium borohydride
- Electrophile: Hg(OAc)2
- Orientation of ring opening
- Reduction of C-Hg bond
- Markovnikov hydration product
第27页：When the reaction wa
When the reaction was carried in alcoholic solvents:
第28页：乙烯醇（烯醇式）乙醛（酮式）10%硫酸
乙烯醇（烯醇式）乙醛（酮式）10%硫酸和5%硫酸汞水溶液互变异构（Tautomerism）Markovnikov hydration product
第29页：4.1.4 .加次卤酸马氏
4.1.4.加次卤酸马氏规则反式加成区域选择性立体选择性+ H2O + X2（HO-X+）类似试剂：ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)
第30页：反应机理机理1
反应机理机理1：+ X2X-–H+机理2：H2O + X2–HXHO XHO-+ X+X+-OH
第31页：氯或溴在稀水溶液中或在碱性稀水溶液中可
氯或溴在稀水溶液中或在碱性稀水溶液中可与烯烃发生加成反应，得到β−卤代醇：反应过程可能首先形成环卤翁离子，然后HO−或H2O再与环卤翁离子反应，得反式加成产物。反应遵守马氏规则
第32页：4.1.5 .共轭加成
4.1.5.共轭加成反应1,2-加成产物1,4-加成产物Why ?
第33页：
第34页：4.2 硼氢化氧化水解
- 4.2硼氢化氧化水解反应（Hydroboration/oxidation）Structure of borane:Lewis AcidLewis Base
- Six electrons in outer shell
- Coordinates to oxygen electron pairs in ethers
第35页：反马氏规则顺式加成
反马氏规则顺式加成
第36页：
第37页：Regioselective react
Regioselective reaction:Stereoselective reaction:Why?
第38页：Why regioselective?
- Why regioselective?
- In a single step, concerted reaction
- Lower potential energy of transition state is favored
- Syn-addition in this step
- Anti-Markovnikov hydration product
第39页：Why stereoselective?
- Why stereoselective?
- H2O2, OH-inserts OH in place of B
- R migration, retains syn orientation
第40页：
第41页：4.2 硼氢化氧化水解
- 4.2硼氢化氧化水解反应（Hydroboration/oxidation）Structure of borane:Lewis AcidLewis Base
- Six electrons in outer shell
- Coordinates to oxygen electron pairs in ethers
第42页：When the substrate i
When the substrate is symmetrical triple bond:When the substrate is terminal triple bond:
第43页：Comparison of oxymer
Comparison of oxymercuration/demercuration and hydroboration/oxidation:To alkene:To alkyne:
第44页：
第45页：4.3 双烯合成
4.3双烯合成反应----Diels-Alder反应双烯体（diene）亲双烯体（dienophile）
第46页：Dienophile
- Dienophile:
- C=C is conjugated to an electron withdrawing group, such as C=O or C=N
- Alkynes can also be dienophiles
第47页：Conformations of Die
Conformations of Dienes in the Diels-Alder Reaction
第48页：Stereochemistry of D
Stereochemistry of Diels-Alder reaction (to monocyclic product):Stereoselective reaction!立体化学：顺式加成
第49页：Stereochemistry of D
- Stereochemistry of Diels-Alder reaction (to bicyclic product):
- Substituent on one bridge isexoif it is anti (trans) to the larger ofthe other two bridges; andendoif it is syn (cis) to the larger of theother two bridges
- Reactants align to produceendo(rather thanexo) product
第50页：Regioselectivity of
Regioselectivity of Diels-Alder reaction:
第51页：4.4 与氢的加成4.4.1催化氢化
4.4与氢的加成4.4.1催化氢化（catalytic hydrogenation）立体化学——顺式加氢
第52页：金属催化剂
金属催化剂：铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）Raney镍（Raney镍-Ni）
第53页：Lindlar催化剂
Lindlar催化剂
第54页：Alkene is more react
- Alkene is more reactive than alkyne
- Lindlar catalyst: Pd/CaCO3
- Syn addition product: cis-alkeneHow to get trans-alkene?
第55页：Ni2B（P-2催化剂）——由醋酸镍在乙
Ni2B（P-2催化剂）——由醋酸镍在乙醇溶液中用NaBH4还原得到
第56页：4.4.2 用金属还原剂还原——反式加氢
4.4.2用金属还原剂还原——反式加氢
第57页：
第58页：4.5 炔烃的亲核加成
4.5炔烃的亲核加成反应
第59页：
第60页：4.6 氧化
- 4.6氧化反应（OxidationReactions）
- Hydroxylation adds OH to each end of C=C
- Catalyzed by osmium tetraoxide,then sodium bisulfate
- Stereochemistry:syn-addition
- Product is a 1,2-dialcohol ordiol(also called aglycol)Via cyclic osmate di-ester4.6.1羟基化（Hydroxylation）
第61页：冷的稀碱性KMnO4水溶液
- 冷的稀碱性KMnO4水溶液：
- Hydroxylation reaction,
- Product is diol
- Syn addition
- Via cyclic intermediate
第62页：浓的或酸性KMnO4溶液
浓的或酸性KMnO4溶液：4.6.2氧化断裂（Oxidative cleavage reaction）
第63页：When the substrate i
- When the substrate is alkyne, either in dilute or concentrated solution:
- Oxidative cleavage reaction
第64页：4.6.3 臭氧氧化
4.6.3臭氧氧化（Ozonlysis）
第65页：Ozone
- Ozone, O3, adds to alkenes to form molozonide
- Reduce molozonide to obtain ketones and/or aldehydes
- Reductent: Zn, dimethyl sulfideMechanism:
- Used in determination of structure of an unknown alkene
第66页：Cleavage products re
Cleavage products reveal an alkene’s structure
第67页：Industrial oxidation
Industrial oxidation of alkene produces epoxy…..When the substrate is alkyne:
第68页：问题:根据氧化产物推测下列化合物
问题:根据氧化产物推测下列化合物的结构：（1）分子式为C8H16,经KMnO4/H+氧化只生成一种产物：（2）分子式为C8H14,经O3/Zn-H2O得到:
第69页：4.7 聚合
4.7聚合反应（Polymerization）
第70页：
第71页：
第72页：4.8 小环的加成反应
4.8小环的加成反应
第73页：
第74页：
第75页：4.9 末端炔氢的酸性
4.9末端炔氢的酸性（Alkyne Acidity: Formation of Acetylide Anions）RC≡C-HNH2-HR-CH=CH-HR-H化合物2533～45～50pKa
第76页：
第77页：问题：1.以乙炔为原料及必要的无
问题：1.以乙炔为原料及必要的无机试剂合成下列化合物:2.选用四个及四个碳以下的有机物为原料合成下列化合物:
