10 第8章 卤代烃.ppt

第1页：第8章 卤代烃

第8章卤代烃氟利昂——几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称：CCl3F（F-11）、CCl2F2（F-12）、CClF3（F-13）、CHCl2F（F-21）、CHClF2（F-22）、CFCl2CClF2（F–113）、CF2ClCClF2( F-114 )

Halohydrocarbon

第2页：卤代烃的分类

卤代烃的分类

第3页：根据卤素，根据卤素的数目

根据卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃

第4页：Br根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔

Br根据卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃

第5页：8.1 命名1

8.1命名1、普通命名法异溴丙烷三级氯丁烷正碘丙烷异丙基溴叔丁基氯正丙基碘CHCl3CHBr3CHI3CCl4氯仿溴仿碘仿四氯化碳

第6页：2、 系统命名法trans-1-c

2、系统命名法trans-1-chloro-4-(chloromethyl)cyclohexane2-chloro-3-methylpentane 3-bromo-4-chlorohexane

第7页：1-氯双环[4.2.2]癸烷1-chlo

1-氯双环[4.2.2]癸烷1-chlorobicyclo[4.2.2]decane

第8页：8.2 卤代烷的物理

8.2卤代烷的物理性质与波谱特征——自学CH3→F CH3→Cl CH3→Br CH3→I偶极矩μ(D)1.82 1.941.79 1.64（气相）

第9页：8.3 卤代烷的化学

• 8.3卤代烷的化学性质8.3.1亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reactions)*****
• 卤代烷RX称为底物,Nu-为亲核试剂,X为离去基团
• 亲核试剂可以是带有负电荷的离子，也可以是中性分子。例如：OH－,RO－,CN－,NH2－，HS－，RCOO－，RC≡C－,H2O，ROH，HCN，H2S，RCOOH，NH3等

第10页：1、 水解反应工业上生产混合戊醇

1、水解反应工业上生产混合戊醇的方法：醇

第11页：2、 与氰化钠作用RX

2、与氰化钠作用RX + NaCN→RCN+ NaX65%～70%腈

第12页：3、 与醇钠作用RX

3、与醇钠作用RX + R' ONa→R-O-R'+ NaX醚——醚的Williamson合成法95%

第13页：4、 与氨作用（氨解）5

4、与氨作用（氨解）5、与硝酸银作用活性顺序为：RI>RBr>RCl3°>2°>1°用于鉴别伯、仲、叔卤代烷

第14页：6.卤离子互换

6.卤离子互换反应碘化钠可溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不能溶于丙酮，生成了沉淀。因此，此反应也可用于鉴别卤代烃，反应最快的是伯卤代烷，其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷

第15页：8.3.2 消除

8.3.2消除反应**1、脱卤化氢

第16页：Saytzeff

Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时，实验证明，主要消除含氢较少的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃

第17页：问题：写出下列卤代烷在消除

问题：写出下列卤代烷在消除反应中的主要产物。（1）2-溴-2,3-二甲基丁烷（2）2-溴-3-乙基戊烷（3）2-碘-1-甲基环己烷

第18页：2、 脱卤素邻二卤代烷可以脱卤化氢

2、脱卤素邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可以脱卤素得到烯烃。8.3.3还原反应（自学）

第19页：8.4 饱和碳原子上的亲核取代

8.4饱和碳原子上的亲核取代反应机理双分子亲核取代反应（简写为SN2）：CH3Br + OH―→ROH + Br―υ =κ[CH3Br][OH―]单分子亲核取代反应（简写为SN1）：(CH3)3CBr + OH―→ (CH3)3COH + Br―υ =κ[(CH3)3CBr]

第20页：8.4.1 双分子亲核取代

8.4.1双分子亲核取代反应（SN2）

第21页：S)-2-碘辛烷(R)-2-碘(I*

(S)-2-碘辛烷(R)-2-碘(I*)辛烷——Walden转化

第22页：SN2反应的特点

SN2反应的特点：反应一步完成，反应速度

见本页图示说明。

经SN2反应得到的产物，构型100%翻转，

发生walden转化

第23页：注意：用R/S标记手性的构型，只

注意：用R/S标记手性的构型，只是相对表示出手性碳所连的四个基团的相对大小，并不是经过一个反应之后，手性碳由R变成S就一定发生构型的翻转。例如下列酯化反应，反应物的构型为S，产物的构型为R，构型的标记变了，但手性碳的实际构型并没有发生翻转，因为涉及手性碳的四个键在反应中并没有变化

第24页：8.4.2 单分子亲核取代

8.4.2单分子亲核取代反应（SN1）

第25页：

第26页：立体化学重排

立体化学重排

第27页：8.4.3 邻基参与——分子内的SN2

8.4.3邻基参与——分子内的SN2

第28页：S)-2-溴丙酸(S)-2-羟基丙酸

(S)-2-溴丙酸(S)-2-羟基丙酸

第29页：

第30页：在有机化学反应

在有机化学反应中，若反应物分子内中心碳原子邻近有-COO–，-O–，-OH，-OR，-NR2，-X，-SR，苯环等基团时，且空间距离适当，都有可能发生邻近基团参与反应

第31页：8.5 影响亲核取代

8.5影响亲核取代反应速度的因素8.5.1烃基结构1.烃基结构对SN2反应的影响：RBrCH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr相对速率15010.010.001

第32页：当一级卤代烷的β位上连有取代基

当一级卤代烷的β位上连有取代基时，也会影响SN2反应速率，例如：RBr + C2H5O–→ ROC2H5+ Br–RBrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br(CH3)2CHCH2Br(CH3)3CCH2Br相对速率1002830.42×10-3

第33页：烃基结构对SN2

烃基结构对SN2反应速率的影响为：①CH3X＞1°＞2°＞3°。②β-碳上连的取代基越多，体积越大，反应速率越慢

第34页：2.烃基结构对SN1

2.烃基结构对SN1反应速率的影响：RBr(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br相对速率107451.71.0关键：碳正离子的稳定性

第35页：Stability and Struct

Stability and Structure of Carbocationsplanar

第36页：CH3)3C＋＞(CH3)2CH＋＞C

• (CH3)3C＋＞(CH3)2CH＋＞CH3CH2＋＞CH3＋
• 超共轭效应：It is a general rule that the more concentrated any charge is,the less stable the species bearing it will be.

第37页：共轭效应：用共振论解释

共轭效应：用共振论解释：

第38页：＞＞＞＞＞稳定性顺序

＞＞＞＞＞稳定性顺序：RBr(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br相对速率107451.71.0

第39页：

第40页：8.5.2 离去基团卤代烷中卤素的离去能

8.5.2离去基团卤代烷中卤素的离去能力为：I＞Br＞Cl8.5.3亲核试剂的亲核性SN1反应速率与亲核试剂无关。亲核试剂的亲核性越强，SN2反应速率越快。①在质子溶剂（如H2O，ROH等）中，具有相同原子的不同基团，其亲核性与碱性是一致的，碱性强，亲核性也强

带负电荷的基团比中性分子亲核性强。例如：RO－＞HO－＞ArO－＞RCOO－＞ROH＞H2O＞ArOH＞RCOOH

第41页：②同一周期中的各种原子的碱性与亲核性是一

②同一周期中的各种原子的碱性与亲核性是一致的。从左到右，各原子的碱性逐渐降低，其亲核性也逐渐降低。如：H2N－＞HO－＞F－R3C－＞R2N－＞RO－＞F－H3N＞H2O③同一主族中的各原子，从上到下其碱性逐渐降低，但其亲核性却逐渐增大，如：碱性强弱：I－＜Br－＜Cl－＜F－

RS－＜RO－。RSH＜ROH亲核性强弱：I－＞Br－＞Cl－＞F－。RS－＞RO－。RSH＞ROH

第42页：亲核性与两个因素有关：（1）给电子能力

亲核性与两个因素有关：（1）给电子能力，

见本页图示说明。

（2）可极化性，

在外界电场的作用下，电子云的变形性

第43页：④试剂的空间体积大，亲核性降低

④试剂的空间体积大，亲核性降低

第44页：8.5.4 溶剂的极性在SN1

8.5.4溶剂的极性在SN1反应中，第一步为决速步骤，在过渡态时，正、负电荷分离，极性溶剂可促使C-X键的断裂，生成的碳正离子也可以形成溶剂化，使碳正离子更加稳定，反应速度加快

第45页：在SN2反应

在SN2反应中，反应物的电荷集中，过渡态的电荷分散，溶剂极性强对电荷分散的过渡态不利。另一方面，溶剂极性越大，反应物溶剂化程度大，要发生亲核取代反应，必须首先破坏溶剂层，使亲核试剂“裸露”出来。所以，溶剂极性越大，对SN2反应越不利

第46页：一般规律

• 一般规律
• 在极性较大的溶剂（如水、甲酸等）中，易进行SN1反应，而在极性较小的溶剂（如丙酮等）中，易进行SN2反应
• 叔卤代烷发生SN1反应的倾向性大；伯卤代烷发生SN2反应的倾向性大，仲卤代烷则两种历程的反应都能发生

第47页：8.6 消除反应的机理

8.6消除反应的机理

第48页：8.6.1 双分子消除

8.6.1双分子消除反应（E2）8.6.2单分子消除反应（E1）

第49页：重排产物

重排产物

第50页：8.6.3 消除

8.6.3消除反应的取向卤代烷在发生消除反应时，如果有两种β-H，则主要消除含氢较少碳上的氢，生成取代基多的烯烃为主——Saytzeff规则2-甲基-2-溴丁烷E1反应的能量曲线图

第51页：2-溴丁烷E2

2-溴丁烷E2反应的能量曲线图

第52页：8.6.4 消除

8.6.4消除反应的立体化学E1消除反应：碳正离子，不涉及立体化学问题。E2消除反应：反式共平面

第53页：

第54页：E1反应机理SN1

E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻β-H进攻C+碱性强，升温对E1有利。中性极性溶剂对SN1有利。离去基团的离去能力影响反应速率。试剂亲核性强弱影响产物比例。E1反应机理和SN1反应机理的比较

第55页：E2反应机理SN2

E2反应机理SN2反应机理=进攻β-H=进攻α-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和SN2反应机理的比较

第56页：8.6.5 消除

8.6.5消除反应与取代反应的竞争1.烃基结构的影响

第57页：

第58页：2.试剂的影响一般来说

2.试剂的影响一般来说，试剂的碱性越强，浓度越大，有利于E2反应。而试剂的亲核性越强，有利于SN2反应

第59页：3.溶剂的影响增加溶剂的极性

3.溶剂的影响增加溶剂的极性，有利于取代反应，不利于消除反应

第60页：一级卤代烃与亲核试剂发生SN2

一级卤代烃与亲核试剂发生SN2反应速率很快，因此消除反应很少，只有存在强碱时才可发生。但在β位上有活泼氢的一级卤代烃，例如苯甲型和烯丙型卤代烃则会提高E2反应的速率

二级卤代烃及β位上有侧链的一级卤代烃，由于空间位阻增大和β氢增多，SN2反应速率变慢而E2反应的竞争力增大，此时试剂和溶剂对反应的方向影响很大。低极性溶剂、强亲核试剂有利于SN2反应，低极性溶剂、强碱性试剂有利于E2反应

三级卤代烃在无强碱存在时，进行单分子反应，一般得到SN1和E1的混合产物。在单分子反应中SN1和E1反应混合物之比，主要决定于烷基的结构，取代基的空间体积大，有助于进行消除反应。但如有强碱甚至弱碱存在，三级卤代烷主要发生E2反应

第61页：8.7 芳环上的亲核取代

8.7芳环上的亲核取代反应

第62页：加成-消除历程

加成-消除历程：

第63页：47% 53%

47% 53%

第64页：消除-加成历程——苯炔（benzyne

消除-加成历程——苯炔（benzyne）

第65页：8.8 有机金属化合物与偶联

8.8有机金属化合物与偶联反应有机镁试剂Grignard试剂格氏试剂

第66页：

第67页：RX + 2Li → RLi + LiX

RX + 2Li → RLi + LiX有机锂试剂有机铜试剂有机铜锂试剂

第68页：有机锌试剂

有机锌试剂

第69页：交叉偶联反应

交叉偶联反应

第70页：8.9 卤代烷

8.9卤代烷的制备8.7.1烷烃的卤化（见第2章烷烃）8.7.2烯烃的加卤化氢（见第6章烯烃）8.7.3烯烃的加溴（见第6章烯烃）8.7.4醇的卤代（见第10章醇和酚）