08 第九章 第九章 醛、酮、醌.pptx

第1页：第九章醛

第九章醛

第九章醛、酮、醌

第2页：羰基化合物

醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物

• 官能团：羰基醛基醛酮酮基Ⅰ醛和酮羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛。在羰基的两端都连有烃基的化合物叫做酮

第3页：杂化：分类和命名醛

C、O：sp2杂化

• 三个σ键，一个π键
• 键角：接近120°,C=O键长：122pm
• 羰基具有极性。甲醛(HCHO)的结构C Oδ+δ-

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第4页：一、分类和命名醛（酮)根据烃基结构分

一、分类和命名醛（酮)根据烃基结构分类根据烃基是否饱和分类根据羰基数目分类脂肪族醛（酮）脂环族醛（酮）芳香族醛（酮）饱和醛（酮）不饱和醛（酮）一元醛（酮）多元醛（酮）1、分类根据酮羰基所连的两个烃基是否相同混酮单纯酮

第5页：2、命名：1）普通命名法：正戊醛“正

2、命名：1）普通命名法：正戊醛“正

2、命名：1）普通命名法：正戊醛“正、异”为前缀，甲、乙、丙…“醛”异戊醛正十二醛（月桂醛）

第6页：醛和酮的化学性质（续）

单酮：二某基甲酮脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基甲酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基甲酮”酮：以甲酮作母体甲基乙基甲酮（甲乙酮）二苯甲酮有时烃基名称的“基”字和甲酮的“甲”字可以省略二甲基（甲）酮二甲酮

第7页：以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链

以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链

• 编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标)
• 环酮则在名称前加一“环”字
• 芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基
• 不饱和醛酮：主链含羰基及不饱和键。2）系统命名法：5–甲基–3–乙基辛醛4–甲基–3–己酮8 7 6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6

第8页：二甲基：醛和酮的化学性质

二甲基：醛和酮的化学性质

2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮3–甲基环己基甲醛4–甲基环己酮

第9页：常温下,甲醛

常温下,甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；高级：固体

• 沸点：醇、酚＞醛、酮＞醚、烃（分子量相近）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键
• 低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。高级醛、酮不溶于水
• 易溶于有机溶剂
• 低级醛具有刺激气味, C8～13醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。二、物理性质（自学）

第10页：三、醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位

三、醛和酮的化学性质醛和酮的反应部位：亲核加成反应氧化还原反应α-氢的反应醛比酮活泼，含甲基的酮也较活泼，有些反应为醛所特有。

第11页：反应机理（一）羰基的亲核加成酸催化

反应机理（一）羰基的亲核加成酸催化

反应机理（一）羰基的亲核加成酸催化：氧质子化，增加羰基碳的正电性碱催化：增大亲核试剂的活性或浓度

第12页：亲核加成反应影响因素

亲核加成反应影响因素：①电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；②立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。>>>>Cl3CCHO > HCHO > RCHO > PhCHO > CH3COCH3>> RCOCH3> PhCOCH3> PhCOR > PhCOPh

第13页：1、与氢氰酸加成——用于制备a-羟基

1、与氢氰酸加成——用于制备a-羟基

1、与氢氰酸加成

用于制备a-羟基酸所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮

第14页：反应历程

反应历程

反应历程：故该反应酸性条件下反应慢，碱性条件下反应快。

第15页：无水乙醚+RMgX无水乙醚

无水乙醚+RMgX无水乙醚+RMgX2、与格氏试剂反应（伯醇）

用于复杂醇的制备无水乙醚+ RMgX无水乙醚+ RMgX仲醇叔醇

第16页：3、与含氨的衍生物加成醛

3、与含氨的衍生物加成醛

3、与含氨的衍生物加成醛、酮与胺及其衍生物的反应一般在酸性条件下进行，反应可逆。1）与胺的反应亚胺(Schiff碱）

第17页：2）氨的衍生物反应

2）氨的衍生物反应H2N-NH-C6H5H2N-OHH2N-NH2苯肼羟胺肼2,4-二硝基苯肼氨基脲2,4-二硝基苯腙肟腙苯腙缩氨脲常用于醛、酮的鉴别

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第18页：半缩醛缩醛

半缩醛缩醛4、与醇的加成半缩醛羟基

• 半缩醛不稳定，很难分离
• 缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定
• 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，故生成缩醛的反应必须在无水条件下进行
• 合成中可利用此反应来保护醛基

第19页：酮较难与一元醇

H2OH＋+ 2R1OH

• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。+ HOCH2CH2OH+ H2O缩酮

第20页：与含氨的衍生物加成醛（续）

BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干HClC2H5OHMg无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHO例1：由CH3CHO和BrCH2CH2CHO合成合成中利用此反应来保护醛基

第21页：醛酮分别被还原为伯醇和仲醇

醛酮分别被还原为伯醇和仲醇

醛酮分别被还原为伯醇和仲醇，分子中的其他不饱和键一起还原。1、催化氢化

还原为醇巴豆醛正丁醇（二）羰基的还原反应

第22页：2、选择性还原——金属氢化物还原（还

2、选择性还原

金属氢化物还原（还原为醇）常用NaBH4和LiAlH4，选择地还原羰基，双键或三键则不受影响巴豆醛巴豆醇3、克莱门森还原——还原为烃醛酮的羰基能被锌－汞齐（Zn－Hg）和浓盐酸还原成亚甲基，这个反应就叫克莱门森还原

第23页：醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化

醛易氧化，酮则较困难，需用强氧化剂氧化

• 土伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮
• 土伦试剂和斐林试剂不氧化C=Cb.斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液+酒石酸钾钠碱溶液混合而成。a.土伦(Tollens)试剂：氢氧化银的氨溶液。（银镜反应）RCHO + 2Ag(NH3)2OHRCOONH4+ 2Ag↓+ 3NH3+ H2O△蓝色砖红色△RCHO + 2Cu2++ NaOH + H2O RCOONa + Cu2O↓+ 3H2O（三）氧化反应

第24页：C.与强氧化剂的作用纤维尼龙–66的原料

C.与强氧化剂的作用纤维尼龙–66的原料醛容易被氧化为酸[O]=KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2

第25页：

第26页：（四）α-氢的反应醛、酮分子中羰基旁边

（四）α-氢的反应醛、酮分子中羰基旁边的α-H较活泼，易于离去，显酸性：HC≡C-HCH3-CO-CH2HH-CH2-CHOPka 25 20 17α–氢的酸性(I) (II)

第27页：酸催化：选择性还原

酸催化：选择性还原

酸催化：(1)卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）1.卤代及卤仿反应

第28页：只有含的醛、酮才发生卤仿反应

只有含的醛、酮才发生卤仿反应。X2+ NaOHNaOHCHX3+ HCOONaX2+ NaOHNaOHCHX3+ RCOONaα,α,α–三卤代醛、酮（2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应。α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定，分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)：

第29页：碱催化反应机理

碱催化反应机理

碱催化反应机理：

第30页：用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫

用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应

• CHI3是有特殊气味的黄色晶体，难溶于水，容易鉴别
• 可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇等
• 次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮

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第31页：2、羟醛缩合（醇醛缩合反应）含α

2、羟醛缩合（醇醛缩合反应）含α-H的醛或酮稀碱的作用下，缩合生成β-羟基醛或β-羟基酮的反应。+在碱性或酸性条件下加热易失水，生成α,β-不饱和醛（酮）。2-丁烯醛(巴豆醛)

第32页：酮也能发生类似反应，但较醛困难

酮也能发生类似反应，但较醛困难。（电子效应和空间效应）4-甲基-3-戊烯-2-酮Ba(OH)2I2蒸馏

• 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍

第33页：混醛缩合〔交叉缩合〕

混醛缩合〔交叉缩合〕C6H5CHO + CH3CHO－H2O肉桂醛无α－H芳香醛

• 产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物

第34页：性质醌是环状不饱和二酮（续）

性质醌是环状不饱和二酮（续）

思考1：以下二化合物反应形成何物？

第35页：性质醌是环状不饱和二酮（续）

性质醌是环状不饱和二酮（续）

思考2：以下化合物反应形成何物？

第36页：自氧化还原反应，康尼查罗

自氧化还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应

• 无α-H的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇。2HCHO +浓NaOH → HCOONa + CH3OH2浓NaOH＋(五)歧化反应

第37页：2,2-二甲基丙酸钠

2,2-二甲基丙酸钠2,2-二甲基丙醇浓NaOH2+HCHO+HCOONa浓NaOH反应物之一是甲醛，甲醛被氧化，另一分子醛被还原。

第38页：五、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加

五、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加

五、α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成(麦克尔加成反应)αβδ+δ-δ+δ-

第39页：加成：性质醌是环状不饱和二酮

加成：性质醌是环状不饱和二酮

1,2加成1,4加成

第40页：Ⅱ醌(自学)一、结构和命名

Ⅱ醌(自学)一、结构和命名

Ⅱ醌(自学)一、结构和命名

第41页：

第42页：二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得

二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得

二、制备由相应的酚或芳香胺氧化制得1-氨基-2-萘酚1,2-萘醌

第43页：三、性质醌是环状不饱和二酮

三、性质醌是环状不饱和二酮，严格来讲，不是芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应：1、羰基的加成：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：对苯醌单肟对苯醌双肟

第44页：2、烯键的加成：碳-碳双键可和卤素

2、烯键的加成：碳-碳双键可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成3、1,4-加成：醌相当于α、β不饱和羰基化合物；可以和氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-加成。

第45页：4、还原：苯醌容易被还原成对苯二酚

4、还原：苯醌容易被还原成对苯二酚

4、还原：苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应）氢醌电极，测定氢离子的浓度：

第46页：本章重点①羰基上亲核加成反应（加

本章重点①羰基上亲核加成反应（加HCN、ROH、H2N－Y、RMgX等）；②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应；③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应；④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应；

第47页：还原：苯醌容易被还原成对苯二酚（续）

还原：苯醌容易被还原成对苯二酚（续）

作业9.1 (a, b, i, q)9.3(a-l)9.49.109.12

第48页：作业讲解

作业讲解

作业讲解

• 4.3i.f.1,3-二甲基-1-仲丁基环丁烷j
• 4.7

第49页：

第50页：还原：苯醌容易被还原成对苯二酚（续）

还原：苯醌容易被还原成对苯二酚（续）

4.84.116.1

第51页：还原：苯醌容易被还原成对苯二酚（续）

还原：苯醌容易被还原成对苯二酚（续）

c.f.g.6.4j.

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