06 第六章 卤代烃.pptx

第1页：第六章卤代烃

第六章卤代烃

第六章卤代烃

第2页：卤代烃的定义

卤代烃

烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。•一般所说的卤烃包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。在卤代烃分子中，卤原子是官能团

第3页：按卤素原子的不同

按卤素原子的不同：一、分类和命名氟代烃RF氯代烃RCl溴代烃RBr碘代烃RI1、分类

• 按分子中卤素原子的个数：一卤代烃二卤代烃多卤代烃

第4页：卤代烯烃按卤原子所连的碳原子的种类

卤代烯烃按卤原子所连的碳原子的种类:按烃基的结构R-CH=CH-X乙烯型R-CH=CH-CH2-X烯丙型R-CH=CH(CH2)nX ≥2孤立型卤代烷烃R-CH2-X卤代芳烃芳基型苄基型一级卤代烃(1º)二级卤代烃(2º)三级卤代烃(3º)

第5页：2、命名1）普遍命名法普通命名法是按

2、命名1）普遍命名法普通命名法是按与卤素相连的烃基名称来命名的，称为“某基卤”。例如：CH3CH2CH2CH2BrCH2= CHCH2––ClC6H5–CH2Cl正丁基溴( n-hutvl bromide）烯丙基氯苄基氯(allyl chloride)(benzyl chloride)也可在母体烃名称前面加上“卤代”，称为“卤代某烃”，“代”字常省略。例如：CH3CHBrCH3溴代异丙烷CH2= CH––Cl氯乙烯C6H5–Cl氯苯

第6页：含卤素的最长碳链为主链

含卤素的最长碳链为主链，将X作为取代基来命名。命名的基本原则、方法与一般烃类的相同。例如：2）系统命名法CH3CHCH2CHCH2CH3ClCH34-甲基-2-氯已烷4-乙基-6-氯-2-已烯CH(CH3)2BrCl3-氯-5-溴异丙苯CH3CH2CH-CH2CH2CH3CH2Cl2-乙基-1-氯戊烷CH3CH = CHCHCH2CH2ClCH2CH3

第7页：二、物理性质（自学）常温常压下

二、物理性质（自学）常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。其它：液体或固体。沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1

• 不溶水，溶于大多数有机溶剂
• 卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子
• 有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）

第8页：三、化学性质卤代烷中卤素电负性强

三、化学性质卤代烷中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素。δ+δ-极性共价键反应活性：R—I>R—Br>R—C l>R—F这是由于在卤素中，碘原子半径较大，碳—碘键间电子云重叠程度较差，而且碘对外层电子控制不如氯强，碳—碘键可极化度大，所以在外电场的作用下（在极性介质中），碳—碘键较容易断裂。亲核取代反应消除反应与金属反应δ+δ-XHRCH2CH

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第9页：（一）亲核取代反应•在卤代烷的取代反应中

（一）亲核取代反应

• 在卤代烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示
• 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示)反应通式负离子型亲核试剂底物(substrate)分子型亲核试剂离去基团

第10页：与负离子型亲核试剂的反应

与负离子型亲核试剂的反应

与负离子型亲核试剂的反应

第11页：与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂

与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂

与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂

溶剂解反应

第12页：1、被羟基取代（又称水解反应

1、被羟基取代（又称水解反应）R—XR—OH + X－KOH / H2O△与碱的水溶液共热醇

• 卤代烃的活泼性
• 卤素：R-I>R-Br>R-Cl>R-F?如何由CH2＝CHCH3制备CH2＝CHCH2OH

第13页：2、被烷氧基取代

2、被烷氧基取代

(Williamson合成)制备混合醚该反应中的卤烷一般指伯卤烷，如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）。R—X +R’ONaR—O—R’+ NaX3、被氰基取代R－X + NaCNR－CN + Na X醇△腈H2OR－COOHH+——有机合成中增长碳链的一个方法

第14页：4、被氨基取代：卤代烷与过量氨作用

4、被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺R—X + NH3R—NH2+ HX生成的胺是碱,又与HX成盐：R-NH3+X－或写成RNH2·HX5、与硝酸银作用乙醇/DR—X+ AgONO2R-O-NO2+AgX↓叔卤代烃伯、仲卤代烃RCH=CHCH2-X孤立型(伯、仲)CH2=CH-X(乙烯型)加热↓加热也无↓室温迅速生成AgX↓C6H5-CH2-Cl，C6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl

推测卤代烃的类型

第15页：消除反应

（二）消除反应卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃,这种脱去一个简单分子（如HX，H2O等)的反应称为消除反应。a.卤代烷的b碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；b.此为在分子中引入C=C双键的方法之一；c.反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷

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第16页：乙醇：被氨基取代

CH3CH=CCH3CH3KOH乙醇/△BrCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+KOHCH3CH2CCH3CH3Br乙醇/△2-丁烯(81%) 1-丁烯(19%)2-甲基-2-丁烯(71%) 2-甲基-1-丁烯(29%)查伊采夫规律：卤代烷脱去HX时，脱去含H最少的β-C上的H（生成双键连烃基最多的烯烃）。马氏规则

越多越加；查氏规律——越少越减。对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物

第17页：被氨基取代（续）

CH3C≡CCH3？△CH2=CH–CH=CH2NaOH/C2H5OHCH3CH–CHCH3XX多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。CH3CH2C≡CHNaOH/C2H5OH△CH3CH2CH–CH2XXCH3CH2CHX2CH3C≡CH+ 2NaX + 2H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH–CH2CH2XX

第18页：（三）与金属反应格氏试剂烷基卤化镁有机镁

（三）与金属反应格氏试剂烷基卤化镁有机镁化合物R-X + Mg R-MgX纯无水乙醚格氏试剂中的C-Mg的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的化合物(H-Y)反应生成烃。R-MgXH—OHH—OR′H—NH2H—XH—C≡CR′R-H +Y—Mg—X注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水、无醇！无活性氢！

第19页：（一）脂肪族亲核取代反应历程在研究卤代烷

（一）脂肪族亲核取代反应历程在研究卤代烷的水解动力学时,发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:而四、亲核取代反应历程和消除反应历程

第20页：反应速率

反应速率：υ= k [CH3Br] [OH-]二级反应1、双分子亲核取代反应机理(SN2):一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。过渡态

第21页：SN2反应的立体化学特征

SN2反应的立体化学特征:1、旧键断裂和新键生成同时进行2、构型翻转( Walden转化)(S)-2-溴辛烷(R)-2-辛醇CH3CHC6H13HOCH3CHC6H13BrHO-

第22页：2、单分子亲核取代反应机理（SN1)

2、单分子亲核取代反应机理（SN1)(CH3)3C-Br+OH-→ (CH3)3C-OH+Br-υ= k[CH3)3C-Br]第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子:第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH-作用：过渡态T1过渡态T2

第23页：SN1反应的化学特征

SN1反应的化学特征

SN1反应的化学特征:1、反应分两步进行，有正碳离子生成，有可能重排！2、光学底物的产物外消旋化

第24页：3、影响亲核取代反应机理和反应速率

3、影响亲核取代反应机理和反应速率的因素绝对的按SN2或SN1机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变

• R的结构
• C－X键强度
• 体积
• 浓度
• 亲核能力
• 浓度
• 稳定性
• 对亲核试剂的影响
• 对反应的影响

第25页：反应：影响亲核取代反应机理

SN2反应：CH3X >伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷（a)烷基的结构SN1反应：烯丙型(苄基型)>叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>CH3X这是由烷基的空间效应决定的，烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。CH3=CHCH2+> 3ºC+> 2ºC+> 1ºC+> CH3+(b)离去基团的影响:主要对SN1反应的影响。卤代烷的反应活性顺序：RI> RBr> RCl> RF取决于碳卤键的强弱

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第26页：（c）亲核试剂的影响

（c）亲核试剂的影响:试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行1）具有相同原子的Nu:,碱性越强，其亲核性越强；RO->OH->RCO2->ROH>H2O2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强：RSH>ROH;I->Br->Cl->F-(d)溶剂的影响：极性溶剂利于SN1反应进行，极性非质子性溶剂利于SN2反应进行。

第27页：(e)影响SN1和SN2反应的综合因素

(e)影响SN1和SN2反应的综合因素：叔卤代烃好离去基弱亲核试剂极性溶剂伯卤代烃难离去基强亲核试剂弱极性溶剂SN1SN2

第28页：（二）消除反应机理进攻α碳进攻β氢

（二）消除反应机理进攻α碳进攻β氢

（二）消除反应机理进攻α碳进攻β氢

第29页：交叉式构象负电荷相距较远过渡态有部分p键

交叉式构象负电荷相距较远过渡态有部分p键性质1、双分子消除反应(E2)亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态立体化学：反式消除

第30页：

第31页：由此可见

由此可见：a.反应也是分步进行的；b.反应速度只与RX有关，其动力学方程为：总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。以(CH3)3CBr为例：2、单分子消除反应(E1)

第32页：3、影响消除和取代反应的因素叔卤代烃

3、影响消除和取代反应的因素叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂烷基结构、亲核试剂的碱性与亲核性溶剂的极性、温度

第33页：（一）以烃为原料

• （一）以烃为原料CH3-CH=CH2+ Cl2CH2-CH=CH2＞500℃ClR-H + Cl2R-Cl + HCl光照CH3-CH2-CH3+ Cl2CH3-CH-CH3光照Cl1.烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物
• 。2.高温氯化具有CCCHα结构化合物，高温下与Cl2反应发生游离基取代反应
• 。五、卤代烷的制法

第34页：3.烯烃加成

3.烯烃加成R-CH=CH-R + X2R-CH-CH-RX XCH3-CH=CH2+ HX CH3-CH-CH3X马氏规则产物CH3-CH=CH2+ HBr CH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物+ Br2FeBr355~60℃+ HBr59~65%（主）4.芳香烃取代

第35页：（二）以醇为原料制备卤代烃卤素来源

（二）以醇为原料制备卤代烃卤素来源：HX , PX3, PX5, SOCl21.与HX作用：2.与PX3或PX5反应（X = Cl、Br、I)R-OH + H2SO4+ NaBr R-Br +NaHSO4+ H2OR-OH + HX R-X + H2O3R-OH + PCl33R-Cl + P(OH)3亚磷酸3.与亚硫酰氯作用R-OH + SOCl2R-Cl + SO2↑ + HCl↑

第36页：（三）卤素互换

（三）卤素互换

（三）卤素互换R-Cl+ NaI R-I+ NaClR-Br+ NaI R-I+ NaBr丙酮丙酮

第37页：六、重要卤代烃（自学

六、重要卤代烃（自学）1、三氯甲烷（CHCl3）

• 氯仿，常温下是液体，沸点：61.2℃，密度：约1.5，不易燃
• 不溶于水，是常用的有机溶剂
• 有麻醉作用，曾用作麻醉剂
• 保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.5～1%的乙醇，以破坏生成的光气
• 光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。CHCl3+ O2日光+ HCl

第38页：2、四氯化碳

2、四氯化碳（CCl4）

• 无色液体，沸点：77℃，密度：约1.6，有特殊气味
• 不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂
• 不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂
• 高温下与水作用生成光气。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。CCl4+ H2O500℃+ HCl

第39页：3、二氟二氯甲烷

3、二氟二氯甲烷（F-12，CF2Cl2）

• 商品名：氟里昂-12
• 无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体
• 沸点：－28℃，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同时吸收热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）
• 氟里昂(CFC)破坏臭氧层。3CH4+ 2SbF33CF2Cl2+ 2SbCl3SbCl5催化剂SbCl3+ 3HF SbF3+ 3HCl

第40页：主要内容：本章的主要内容•

本章的主要内容

• 1、卤代烃的分类和命名
• 2、卤代烷的化学性质：亲核取代反应（水解、醇解、氰解、氨解、与硝酸银反应）、消除反应（查依采夫规则）、与金属镁的反应──格利亚试剂的生成
• 3、卤代烷亲核取代和消除反应的历程：SN1、SN2和E1、E2历程，卤代烷的结构及反应条件对此两类反应的影响

第41页：第六章作业：

第六章作业：

第六章作业：1，4，8，13