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本课件为第十一章卤素和氧族元素之第二节卤素,围绕卤化氢和氢卤酸、卤化物等内容展开,依次给出基本概念的定义、公式推导过程与典型计算示例,并配合图示说明判断方法与解题步骤。
第二节卤素封面:第十一章卤素和氧族元素第二节卤素
第二节卤素(续):0He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢANe氖F氟O氧N氮C碳B硼2Ar氩Cl氯S硫P磷Si硅Al铝3Kr氪Br溴Se硒As砷Ge锗Ga镓4Xe氙I碘Te碲Sb锑Sn锡In铟5Rn氡At砹PoBi铋Pb铅Tl铊6卤素,希腊文原意为成盐元素11-2-1卤族元素通性
第二节卤素(续)
第二节卤素(续):碘(I)溴(Br)氯(Cl)氟(F)5335179原子序数5s25p54s24p53s23p52s22p5价层电子构型1331149964原子半径/pm2.52.83.04.0电负性( p)1008114012511681I1/(kJ·mol-1)-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7-1、0+1、+3+5、+7-1、0主要氧化数11-2-1卤族元素通性Cl、Br、I的价电子构型拆开1对电子氧化数为+1nsnpndnsnpnd氧化数为+3拆开2对电子拆开3对电子nsnpndnsnpnd氧化数为+5氧化数为+7具有多种氧化数并相差2
第二节卤素(续)
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第二节卤素(续)
第二节卤素(续):X2+ e-→X-氧化性2.化学性质F2> Cl2> Br2> I2电极电势:F2/F-Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-E(X2/X-) 2.87 1.36 1.065 0.535
第二节卤素(续)
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第二节卤素(续)
第二节卤素(续)
制备:2X--2e-→X2卤素阴离子的氧化:电解法:电解三份KHF2和两份无水HF的熔融混合物2KHF22KF + H2+ F2电解F2由K.Christe设计的方法K2MnF6+2SbF52KSbF6+MnF3+ F2150℃12
制备(续):2X--2e-→X2卤素阴离子的氧化:工业上:电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品Cl22NaCl+2H2O 2NaOH + Cl2+ H2电解电解MgCl2熔盐制Mg的副产品MgCl2(熔融)Mg + Cl2电解电解电解NaCl熔盐制Na的副产品2NaCl(熔融)2Na + Cl2
制备(续):2X--2e-→X2卤素阴离子的氧化:实验室:用MnO2、KMnO4、K2Cr2O7、KClO4等氧化剂与浓盐酸反应Cl2MnO2+4HCl(浓)→MnCl2+ Cl2+2H2O2KMnO4+ 16HCl(浓)→2MnCl2+ 2KCl + 5Cl2+ 8H2O
制备(续):Br2用氯气氧化溴化钠中的溴离子Cl2+ 2Br-→2Cl-+ Br2工业上从海水中提取*1.在晒盐后留下的苦卤(pH=3.5左右)中通入氯气Cl2+ 2Br-→2Cl-+ Br23.制备2X--2e-→X2卤素阴离子的氧化:3.用硫酸酸化5Br-+ BrO3+ 6H+→3Br2+ 3H2O-2.用空气把Br2吹出,再用Na2CO3溶液吸收*3CO3+ 3Br2→5Br-+ BrO3+ 3CO22--为除去残存的氯气,可加入少量KBr
制备(续):2X--2e-→X2卤素阴离子的氧化:应避免通入过量的氯气I2+ 5Cl2+ 6H2O→2IO3+10Cl-+12H+注意-通氯气于天然卤水中I2Cl2+ 2I-→2Cl-+ I2
通氯气于天然卤水中:I2Cl2+ 2I-→2Cl-+ I23.制备2X--2e-→X2卤素阴离子的氧化:用NaHSO3处理智利硝石提取NaNO3后剩下的母液2IO3+ 5HSO3→I2+ 3HSO4+ 2SO4+ H2O---2-
制备采用单质合成:复分解、卤化物水解等方法单质合成:工业上合成盐酸氢气流在氯气中燃烧,生成的氯化氢用水吸收H2+ Cl2→ 2HCl11-2-3卤化氢和氢卤酸
制备采用单质合成(续):复分解、卤化物水解等方法单质合成:工业上合成盐酸氢气流在氯气中燃烧,生成的氯化氢用水吸收H2+ Cl2→ 2HCl(1)氯分子在加热或强光照射下分解为氯原子Cl2Cl + Clhν(2)氯原子和氢分子反应Cl + H2→HCl + H(3)氢原子和氯分子反应H + Cl2→HCl + Cl这样的连锁反应称为链式反应11-2-3卤化氢和氢卤酸
卤化氢和氢卤酸1.制备采用单质合成:复分解、卤化物水解等方法复分解:氟化氢和少量氯化氢浓酸与相应的卤化物作用CaF2+2H2SO4(浓)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(浓)NaHSO4+HCl制取溴化氢、碘化氢不能用浓硫酸,需用磷酸3NaBr +H3PO4(浓)→Na3PO4+3HBr3NaI + H3PO4(浓)→Na3PO4+ 3HI
卤化氢和氢卤酸1.制备采用单质合成(续):复分解、卤化物水解等方法复分解:氟化氢和少量氯化氢浓酸与相应的卤化物作用CaF2+2H2SO4(浓)Ca(HSO4)2+2HFNaCl+H2SO4(浓)Na(HSO4)2+2HCl制取溴化氢、碘化氢不能用浓硫酸,需用磷酸因为浓硫酸可氧化部分溴化氢、碘化氢H2SO4(浓)+2HBr→Br2+ SO2+2H2OH2SO4(浓)+ 8HI→4I2+ H2S+4H2O
卤化氢和氢卤酸1.制备采用单质合成(续):复分解、卤化物水解等方法非金属卤化物水解:制备溴化氢和碘化氢将水滴入三溴化磷或三碘化磷PBr3+3H2O→H3PO3+ 3HBrPI3+3H2O→H3PO3+ 3HI3Br2+2P+6H2O→2H3PO3+6HBr将溴滴入磷与少量水的混合物中将水滴入碘与磷的混合物中3I2+ 2P + 6H2O→2H3PO3+ 6HI
卤化氢和氢卤酸2.物理性质:HF HCl HBr HI具有强烈刺激性气味的无色气体在空气中易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38熔、沸点升高相对分子质量以色散力为主,分子间力,熔、沸点分子极性,取向力变形性,色散力
卤化氢和氢卤酸2.物理性质(续):HF HCl HBr HI具有强烈刺激性气味的无色气体在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38HF特殊F原子小,电负性大,则HF极性强,分子间存在氢键,形成缔合分子(HF)nF F FH H H H HF F F
卤化氢和氢卤酸2.物理性质(续):HF HCl HBr HI具有强烈刺激性气味的无色气体在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67-35.38极性共价型分子,液态不导电易溶于水,其水溶液称为氢卤酸氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸(盐酸)
卤化氢和氢卤酸3.化学性质:HF HCl HBr HI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸(盐酸)酸性*弱酸强酸强酸强酸酸性增强HF稀溶液是弱酸,浓度>5mol·L-1时为强酸∵溶液中存在KHF H++ F-6.3×10-4F-+ HF HF25.1c(HF)增大,使(2)为主要,导致(1)向右移动-
卤化氢和氢卤酸3.化学性质(续):HF HCl HBr HI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸(盐酸)酸性*弱酸强酸强酸强酸酸性增强HF与SiO2反应,生成气态SiF4SiO2+ 4HF → SiF4↑+ 2H2O用于SiO2含量的测定,刻蚀玻璃
卤化氢和氢卤酸3.化学性质(续):HF HCl HBr HI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸(盐酸)还原性还原性增强4I-+ 4H++ O22I2+ 2H2O酸性*弱酸强酸强酸强酸酸性增强HF HCl HBr HI与空气中氧反应不能不能缓慢能
卤化氢和氢卤酸3.化学性质(续):HF HCl HBr HI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸(盐酸)还原性还原性增强酸性*弱酸强酸强酸强酸酸性增强HF HCl HBr HI与空气中氧反应不能不能缓慢能与浓H2SO4反应不能不能能能2HBr +H2SO4(浓)→SO2+ Br2+2H2O8HI +H2SO4(浓)→H2S +4I2+4H2O
卤化氢和氢卤酸3.化学性质(续):HF HCl HBr HI水溶液氢氟酸氢氯酸氢溴酸氢碘酸(盐酸)还原性增强酸性弱酸强酸强酸强酸增强热稳定性减弱2HX→H2+ X2HF HCl HBr HI1000℃分解率-1.4×10-20.5 33
卤素与Ⅰ
卤化物1.性质和键型
p区同族元素卤化物
同一金属的不同卤化物
性质和键型
溶解性:卤化物除银盐(AgF例外)、铅盐、亚汞盐、亚铜盐难溶外,其它卤化物易溶于水氟化物的溶解度有点反常如CaF2CaCl2CaBr2CaI2难溶易溶易溶易溶CaX2为离子型,∵F-半径小,CaF2晶格能大,∴难溶
溶解性(续):卤化物除银盐(AgF例外)、铅盐、亚汞盐、亚铜盐难溶外,其它卤化物易溶于水氟化物的溶解度有点反常如CaF2CaCl2CaBr2CaI2难溶易溶易溶易溶AgFAgClAgBrAgI易溶难溶难溶难溶变形性,相互极化,键的共价性,溶解度
溶解性(续):卤素可形成正氧化数的含氧酸及其盐(目前氟只有HOF)1.概述名称碘溴氯氧化数次卤酸HIOHBrOHClO+1亚卤酸--HBrO2HClO2+3卤酸HIO3HBrO3HClO3+5高卤酸HIO4、H5IO6HBrO4HClO4+711-2-5氯的含氧酸及其盐
溶解性(续):卤素可形成正氧化数的含氧酸及其盐(目前氟只有HOF)1.概述名称碘溴氯氧化数次卤酸HIOHBrOHClO+1亚卤酸--HBrO2HClO2+3卤酸HIO3HBrO3HClO3+5高卤酸HIO4、H5IO6HBrO4HClO4+711-2-5氯的含氧酸及其盐卤素含氧酸不稳定,大多只能存在于水溶液中,至今尚未得到游离的纯酸
概述:1.451.39E/VA0.36 0.33 0.66 0.42 1.36BrO4BrO3BrOBr2(l)Br-1.03 0.49 0.46 1.07H3IO6IO3IOI2(s)I-0.65 0.15 0.42 0.5411-2-5氯的含氧酸及其盐E/VBClO4ClO3HClO2HClOCl2Cl-1.20 1.18 1.641.63 1.36H5IO6IO3HIOI2I-1.60 1.14 1.45 0.54--BrO3HBrOBr2(l)Br-1.44 1.60 1.07------2--0.890.76ClO4ClO3ClO2ClOCl2Cl-----在图中,几乎所有电对的电极电势都有较大的正值,即在酸性介质中,卤素单质及各种含氧酸都有较强的氧化性,还原产物一般为X-E/VA
概述(续):1.451.39E/VA0.36 0.33 0.66 0.42 1.36BrO4BrO3BrOBr2(l)Br-1.03 0.49 0.46 1.07H3IO6IO3IOI2(s)I-0.65 0.15 0.42 0.5411-2-5氯的含氧酸及其盐E/VBClO4ClO3HClO2HClOCl2Cl-1.20 1.18 1.641.63 1.36H5IO6IO3HIOI2I-1.60 1.14 1.45 0.54--BrO3HBrOBr2(l)Br-1.44 1.60 1.07------2--0.890.76ClO4ClO3ClO2ClOCl2Cl-----在图中,除X2/X-电对外,其余电对的电极电势虽为正值,但均较小,即在碱性介质中,各种含氧酸盐的氧化性较含氧酸弱E/VB
概述(续):1.451.39E/VA0.36 0.33 0.66 0.42 1.36BrO4BrO3BrOBr2(l)Br-1.03 0.49 0.46 1.07H3IO6IO3IOI2(s)I-0.65 0.15 0.42 0.5411-2-5氯的含氧酸及其盐E/VBClO4ClO3HClO2HClOCl2Cl-1.20 1.18 1.641.63 1.36H5IO6IO3HIOI2I-1.60 1.14 1.45 0.54--BrO3HBrOBr2(l)Br-1.44 1.60 1.07------2--0.890.76ClO4ClO3ClO2ClOCl2Cl-----某些中间氧化数物质易发生歧化反应
氯的含氧酸及其盐2.次氯酸及其盐上述反应:所得HClO浓度很低,加入HgO、Ag2O、CaCO3等,可使反应向右进行,得到浓度较大的HClO2Cl2+2HgO+H2O→HgO·HgCl2+2HClO次氯酸的形成:氯气和水作用Cl2+ H2O HClO + HCl
氯的含氧酸及其盐2.次氯酸及其盐上述反应
氯的含氧酸及其盐2.次氯酸及其盐上述反应:2.次氯酸及其盐次氯酸盐漂白粉有效成分为次氯酸钙,使用时加酸,生成HClO,有强氧化性,具有漂白、消毒作用形成:氯气通入冷碱溶液中Cl2+2NaOH→NaClO +NaCl +H2O漂白粉:次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物2Cl2+3Ca(OH)2Ca(ClO)2+CaCl2·Ca(OH)2·H2O +H2O40℃以下
氯的含氧酸及其盐2.次氯酸及其盐上述反应:2.次氯酸及其盐次氯酸盐漂白粉有效成分为次氯酸钙,使用时加酸,生成HClO,有强氧化性,具有漂白、消毒作用形成:氯气通入冷碱溶液中Cl2+2NaOH→NaClO +NaCl +H2O漂白粉:次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物2Cl2+3Ca(OH)2Ca(ClO)2+CaCl2·Ca(OH)2·H2O +H2O40℃以下CO2也可从漂白粉中将HClO置换出来Ca(ClO)2+CaCl2·Ca(OH)2·H2O+2CO2→2CaCO3+CaCl2+2HClO+H2O
氯的含氧酸及其盐2.次氯酸及其盐上述反应:3.氯酸及其盐氯酸的制取用氯酸钡与稀硫酸作用Ba(ClO3)2+H2SO4→BaSO4+2HClO3
氯酸及其盐氯酸的性质强酸:强度接近盐酸稳定性:仅存在于溶液中含量>40%即分解、爆炸3HClO3→2O2+ Cl2+HClO4+H2O强氧化剂2HClO3+ I2→2HIO3+ Cl2
氯酸及其盐氯酸的性质强酸(续):3.氯酸及其盐氯酸钾的制取工业上:无隔膜糟电解饱和食盐水溶液2NaCl + 2H2O Cl2+ H2+2NaOH(阳极)(阴极)电解3Cl2+6NaOH NaClO3+5NaCl+3H2O△NaClO3+ KCl KClO3+ NaCl冷却
氯酸及其盐氯酸的性质强酸(续)
高氯酸及其盐高氯酸的制取:NaClO3+ H2O NaClO4+ H2(阳极) (阴极)电解NaClO4+ HCl→HClO4+ NaCl工业上:氯酸盐电解实验室:用浓硫酸与高氯酸钾作用KClO4+ H2SO4KHSO4+HClO4冷却
高氯酸及其盐高氯酸的制取(续)
高氯酸盐:的性质4.高氯酸及其盐较稳定Mg(ClO4)2可作干燥剂除K+、Rb+、Cs+、NH4的高氯酸盐溶解度较小外,其它一般可溶+
热稳定性增大:氧化性减弱HClO HClO2HClO3HClO4(弱酸)(中强酸)(强酸)(最强酸)酸性增强MClO MClO2MClO3MClO4氧化性减弱热稳定性增大氯的含氧酸及其盐某些性质变化的一般规律
第十一章卤素和氧族元素
物质颜色
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海水中提取溴返回海水中提:取溴E/V碱性溶液中, (左)< (右),发生(1)反应EBEBBrO3Br2Br-0.52 1.065BrO3Br2Br-E/VA1.5 1.065酸性溶液中, (左)> (右),发生(2)反应EEAA--解释B-2.用硫酸酸化得到的含较浓Br-和BrO3溶液5Br-+ BrO3+ 6H+→3Br2+ 3H2O-3CO3+ 3Br2→5Br-+ BrO3+ 3CO21.用空气把Br2吹出,再用Na2CO3溶液吸收2--
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氢卤酸酸性:HX(aq) H+(aq) + X-(aq)HX(g) H(g) + X(g)△Hm(脱水)△Hh(H+)D(HX,g)H+(g) X-(g)EA△Hm(解离)I= + +I+△Hm(解离)△Hm(脱水)D(HX,g)EA+ +△Hh(H+)△Hh(X-)△Hh(X-)
氢卤酸酸性(续):返回氢卤酸解离过程有关的热力学数据HIHBrHClHF23211848(kJ·mol-1)298.7365.7431.8568.6/(kJ·mol-1)1311131113111311I(H)/(kJ·mol-1)-295-324-348-322EA(X)/(kJ·mol-1)-1091-1091-1091-1091/(kJ·mol-1)-305-347-381-515/(kJ·mol-1)-58-64-60-3(kJ·mol-1)+4-4-13-29T△S/(kJ·mol-1)-62-60-47+26△G/(kJ·mol-1)1011101010810-4K(298.15)△Hm(脱水)D(HX,g)△Hh(H+)△Hm(解离)mm△Hh(X-)a
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