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本课件为第十二章氮族、碳族和硼族元素之第一节氮族元素,围绕氮族元素概述、氮族元素概述(续)等内容展开,依次给出基本概念的定义、公式推导过程与典型计算示例,并配合图示说明判断方法与解题步骤。
第一节氮族元素封面:第十二章氮族、碳族和硼族元素第一节氮族元素
氮族元素概述:0He氦ⅦAⅥAⅤAⅣAⅢANe氖F氟O氧N氮C碳B硼2Ar氩Cl氯S硫P磷Si硅Al铝3Kr氪Br溴Se硒As砷Ge锗Ga镓4Xe氙I碘Te碲Sb锑Sn锡In铟5Rn氡At砹PoBi铋Pb铅Tl铊6此族元素称为氮族元素12-1氮族元素
氮族元素概述(续)
氮族元素概述(续):铋(Bi)锑(Sb)砷(As)磷(P)氮(N)ⅤA835133157原子序数6s26p35s25p34s24p33s23p32s22p3价层电子构型(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5-3、0+3、+5-3、0+3、+5-3、0+1、+2+3、+4主要氧化数15514112111070原子半径/pm213245222212171r(M3-)/pm离子半径10376584416r(M3+)/pm7660463813r(M5+)/pm70383494710121402I1/(kJ·mol-1)1.91.92.02.13.0电负性()χp具有多种氧化数+5存在└含氧酸及其盐┘MBiO3+3M3+盐└不存在┘└少量存在┘存在氧化数为+3物质的稳定性增加氧化数为+5物质的稳定性降低此现象称为惰性电子对效应
氮族元素概述(续):铋(Bi)锑(Sb)砷(As)磷(P)氮(N)ⅤA835133157原子序数6s26p35s25p34s24p33s23p32s22p3价层电子构型(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5-3、0+3、+5-3、0+3、+5-3、0+1、+2+3、+4主要氧化数15514112111070原子半径/pm213245222212171r(M3-)/pm离子半径10376584416r(M3+)/pm7660463813r(M5+)/pm70383494710121402I1/(kJ·mol-1)1.91.92.02.13.0电负性()χp金属性增加,非金属性降低典型非金属准金属金属
氮族元素概述(续)
氮气等电子体:N2CO分子结构:N≡N: :C O:等电子体——具有相同原子数和电子数目的分子(或离子)等电子体具有相似的结构和类似的性质均含有14个电子,为等电子体
氮气等电子体(续):N2CO分子结构:N≡N: :C O:熔点/℃-195.8-191.5沸点/℃-210-109溶解度/(mL·L-1H2O) 23.3 35.2ΔvapHm/(kJ·mol-1) 6.233 6.750ΔfusHm/(kJ·mol-1) 0.7204 0.8352
氮化物的类型氮化物氧化数:Mg3N2(离子型)、NH3(共价型)-3NH2NH2(联氨,肼)-2NH2OH(羟氨)-1HN3(叠氮酸)-1/3N20N2O(笑气,麻醉剂)+1NO+2N2O3、亚硝酸盐+3NO2(棕色)、N2O4(无色)+4N2O5、HNO3、硝酸盐+5氮的氧化物均有毒
氨及铵盐:氨的制取工业上:合成N2+ 3H22NH3高温、高压催化剂目前研究:等离子技术合成氨N2N22N(a)H2H22H(a)微波等离子体解离、吸附解离、吸附NH3表面反应**实验室:铵盐与碱反应2NH4Cl+Ca(OH)2CaCl2+2NH3+2H2O△
氨的物理性质无色:有刺激性臭味的气体常温加压易被液化,有较大的蒸发潜热液氨为良好溶剂,有微弱解离2NH3(l) NH4+ NH2K(NH3,l)=10-30(-50℃)+-易溶于水,水溶液叫氨水,呈弱碱性NH3+H2ONH3·H2ONH4+ H2OKb=1.8×10-5+
氨的化学性质
铵盐晶型:颜色、溶解度等方面与钾盐类似,常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体,易溶于水+因为NH4K+r/pm 143 133接近NH4(aq)K+(aq)r/pm 537 530更接近+
铵盐在晶型:颜色、溶解度等方面与钾盐类似,常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体,易溶于水一般分解产物组成铵盐的酸氨+相应酸挥发性酸氨+不挥发性酸非挥发性酸氮或氮氧化物氧化性酸固态铵盐加热易分解——产物与酸根、温度有关
铵盐在晶型(续):颜色、溶解度等方面与钾盐类似,常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体,易溶于水一般分解产物组成铵盐的酸氨+相应酸挥发性酸氨+不挥发性酸非挥发性酸氮或氮氧化物氧化性酸固态铵盐加热易分解——产物与酸根、温度有关NH4HCO3NH3+ H2CO3CO2+ H2ONH4ClNH3+ HCl例常温△(NH4)2SO4NH3+ NH4HSO4(NH4)3PO43NH3+ H3PO4例△△(NH4)2Cr2O7N2+ Cr2O3+4H2ONH4NO3N2O + 2H2O2NH4NO32N2+ O2+ 4H2O例△~210℃>300℃演示
铵盐在晶型(续):颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体,易溶于水固态铵盐加热易分解——产物与酸根、温度有关鉴定——加入强碱并加热NH4+ OH-NH3+ H2O△+
氮的氧化物、含氧酸及其盐:氮的氧化物、含氧酸及其盐
氮的氧化物、含氧酸及其盐(续)
氮的氧化物:含氧酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸是弱酸亚硝酸不稳定,仅存在于冷、稀溶液中,未制得游离酸HNO2H++ NO2Ka=7.2×10-4-蓝色红棕色此反应可用于NO2的鉴定HNO2N2O3+H2ONO +NO2+H2O-
氮的氧化物(续):含氧酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸是弱酸亚硝酸不稳定,仅存在于冷、稀溶液中,未制得游离酸亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶氧化还原性NO3NO2NO氧化剂还原剂--5NO2+2MnO4+6H+→5NO3+2Mn2++3H2O---NO2+Fe2++ 2H+→NO + Fe3++ H2O2NO2+2I-+ 4H+→2NO + I2+2H2O--
氮的氧化物(续):含氧酸及其盐亚硝酸及其盐亚硝酸是弱酸亚硝酸不稳定,仅存在于冷、稀溶液中,未制得游离酸亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶氧化还原性亚硝酸盐热稳定性高特别是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐亚硝酸盐均具有毒性
氮的氧化物(续):硝酸及其盐1.硝酸——氨催化氧化法制取2NO+ O2→2NO23NO2+ H2O → 2HNO3+ NO2.硝酸盐——硝酸与相应的金属和金属氧化物作用4NH3+ 5O24NO + 6H2OPt-Rb800℃
硝酸及其盐:1. HNO3结构2sN2psp2杂化O2pOOH1s2p2pΠ键43H OO NO
硝酸及其盐(续):2. NO3结构2sN2psp2杂化2pOO2pΠ键642pO外来电子OO NO-
硝酸及其盐硝酸性质市售:硝酸:15 mol·L-165%~68%HNO3,密度1.4 g·cm-3发烟硝酸:溶有10%~15%NO2的浓硝酸颜色从黄色→棕色4HNO34NO2+ O2+ 2H2O热或光无色液体,为挥发性强酸与水可以任何比例互溶受热或光照分解
硝酸及其盐硝酸性质非金属不活泼金属:活泼金属NONO2NO2浓硝酸NON2O稀硝酸-------NH4NO3极稀硝酸强氧化性硝酸浓度还原产物有关金属的活泼性与金属反应比较复杂生成可溶性盐生成难溶氧化物或其水合物不反应在冷、浓HNO3中钝化SnO2WO3Sb2O3·xH2OCa(NO3)2AgNO3Cu(NO3)2反应情况贵金属Al Fe CrSn W SbCa Ag Cu金属3C+4HNO3→3CO2+4NO +2H2O3P+5HNO3+2H2O→3H3PO4+5NOS + 2HNO3→H2SO4+ 2NO3I2+10HNO3→6HIO3+10NO +2H2OCu+4HNO3(浓)→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(稀)→4Zn(NO3)2+2N2O+5H2O4Zn+10HNO3(很稀)→4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
硝酸及其盐硝酸性质非金属不活泼金属(续)
硝酸及其盐硝酸性质:+ HNO3+ H2O—NO2H2SO4无色液体,为挥发性强酸受热或光照分解能发生硝化反应,生成硝基化合物强氧化性与水可以任何比例互溶
大多数为无色
大多数为无色(续):硝酸及其盐硝酸盐性质大多数为无色、易溶于水的离子晶体固体硝酸盐在高温时分解——产物随金属离子不同而不同固体硝酸盐在高温时是氧化剂利用此性质可用来制造火药
大多数为无色(续):NO3、NO2的鉴定1.NO3——棕色环实验3Fe2++NO3+4H+→3Fe3++NO +2H2O[Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O(棕色)-----在硝酸盐溶液中加入少量硫酸亚铁晶体,沿试管壁加入浓硫酸,在浓硫酸与溶液的界面上出现“棕色环”
大多数为无色(续):NO3、NO2的鉴定1.NO3——棕色环实验3Fe2++NO3+4H+→3Fe3++NO +2H2O[Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O(棕色)-----NO2的存在会干扰NO3的鉴定可先加入NH4Cl,、加热除去NH4+NO2→N2+2H2O---+△2.NO2NO2在醋酸溶液中与FeSO4反应生成[Fe(NO)(H2O)5]SO4,使溶液呈棕色--
磷的含氧酸及其盐磷的同素异形体:磷的含氧酸及其盐磷有多种同素异形体:白磷、红磷、黑磷、紫磷链状结构,较稳定,不溶于CS2双层结构,巨形分子,不活泼白磷红磷黑磷400°C 200°C1200MPa
磷的含氧酸及其盐磷的同素异形体(续):磷的化合物的类型化合物类型举例氧化数Li3P, Ca3P2(离子型)PH3(膦,共价型)-3PH2-PH2(联膦)-2P4(P)0H3PO2(次磷酸)+1PCl3、P4O6H3PO3(亚磷酸)+3PCl5、P4O10H3PO4、H4P2O7、H5P3O10+5无色气体,极毒,自燃,强还原性,比NH3碱性弱
磷的含氧酸及其盐种类n元酸磷的氧化数化学:式名称3+5H3PO4(正)磷酸4+5H4P2O7焦磷酸5+5H5P3O10三聚磷酸1+5HPO3偏磷酸2+3H3PO3亚磷酸1+1H3PO2次磷酸O‖P=OOHOHHO P=OOHO O‖‖HO P O P OHOH OHHHO P=OOHHH P=OOHO O O‖‖‖HO P O P O P OHOH OH OH
磷的含氧酸及其盐种类n元酸磷的氧化数化学
磷的含氧酸及其盐种类n元酸磷的氧化数化学:(正)磷酸纯磷酸为无色晶体是无氧化性、不挥发的三元中强酸受热时发生缩合作用,形成缩合酸O O O OHO P OH+HO P OH HO P O P OHOH OH OH OH焦磷酸-H2O△OHO P OHOHOHO P OHOHOHO P OHOH++OOOHO P O P O P OH三聚磷酸OH OHOH-2H2O△
磷的含氧酸及其盐种类n元酸磷的氧化数化学:(正)磷酸纯磷酸为无色晶体是无氧化性、不挥发的三元中强酸受热时发生缩合作用,形成缩合酸OHO P OHOHOHO P OHOH△HOHO P OHOOHHO P OHOOHO P OOOP OHOP OHOHO P OO-4H2O四聚偏磷酸一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强
磷的含氧酸及其盐种类n元酸磷的氧化数化学:(正)磷酸纯磷酸为无色晶体是无氧化性、不挥发的三元中强酸受热时发生缩合作用,形成缩合酸有强的配合能力,能与许多金属离子形成配合物如H3PO4可与Fe3+形成无色H3[Fe(PO4)2]、H[Fe(HPO4)2]以消除Fe3+干扰
磷酸盐溶解性为什么均生成
磷酸盐溶解性为什么均生成(续)
磷酸盐溶解性水:解性PO4的鉴定——钼酸铵试剂3-PO4+12MoO4+24H++3NH4→(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O(黄色)3-2-+
磷酸盐溶解性水(续):磷酸盐磷酸二氢钙是重要的磷肥普钙(过磷酸钙):用硫酸处理磷酸钙矿粉Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→2(CaSO4·2H2O)+Ca(H2PO4)2重钙(重过磷酸钙):用磷酸处理磷酸钙矿粉Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O + HF重钙的含磷量>普钙的含磷量混合物即普钙,可直接用作肥料
磷的氯化物•制取:过量磷在氯气中燃烧PCl3•性质:1.室温下是无色液体2.在潮湿空气中强烈发烟在水中强烈水解PCl3+ 3H2O→H3PO3+3HCl亚磷酸
磷的氯化物•制取(续)
砷、锑、铋及其重要化合物砷、锑、铋及其重要化合物
合金•优点:机械
合金及金属化合物:金属化合物•形成:电负性、电子构型和原子半径相差较大的两种金属易形成金属化合物As、Sb、Bi可与许多金属形成金属化合物为合金的一种•种类:正常金属化合物——组成固定电子化合物——组成可变•举例:GaAs——重要的半导体材料伍德合金(含一定比例Bi、Sn、Cd、Pb的合金)——适用于制造子弹和轴承•
合金及金属化合物(续):2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物Bi2O3(黄)Sb2O3(白)As2O3(白)+3Bi(OH)3Sb(OH)3H3AsO3弱碱性两性两性偏酸Bi2O5(红棕)Sb2O5(淡红)As2O5(白)+5极不稳定H[Sb(OH)6]H3AsO4弱酸性两性偏酸中强酸•微溶于水,热水中溶解度稍大•溶于碱As2O3+6NaOH →2Na3AsO3+3H2O•溶于浓酸As2O3+6HCl→2AsCl3+3H2O•俗称砒霜,有剧毒,微溶主要用于制造杀虫剂、除草剂、含砷药物
合金及金属化合物(续):2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物Bi2O3(黄)Sb2O3(白)As2O3(白)+3Bi(OH)3Sb(OH)3H3AsO3弱碱性两性两性偏酸Bi2O5(红棕)Sb2O5(淡红)As2O5(白)+5极不稳定H[Sb(OH)6]H3AsO4弱酸性两性偏酸中强酸酸性增强碱性增强难溶于水难溶于水
合金及金属化合物(续):2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物Bi2O3(黑)Sb2O3(白)As2O3(白)+3Bi(OH)3Sb(OH)3H3AsO3弱碱性两性两性偏酸Bi2O5(红棕)Sb2O5(淡红)As2O5(白)+5极不稳定H[Sb(OH)6]H3AsO4弱酸性两性偏酸中强酸酸性增强碱性增强还原性减弱氧化性增强H3AsO3在碱性介质中还原性较强如AsO3+I2+2OH-→AsO4+2I-+H2OBi(OH)3在碱性介质中被强氧化剂氧化如Bi(OH)3+Cl2+3NaOH→NaBiO3+2NaCl+3H2O3-3-AsO4、SbO4在强酸性介质中有氧化性如H3AsO4+2I-+2H+→H3AsO3+I2+H2O铋酸盐在酸性介质中是强氧化剂如5NaBiO3+2Mn2++14H+→5Bi3++2MnO4-+ 5Na++7H2O3-3-
合金及金属化合物(续):3.砷、锑、铋的盐•阳离子盐: M3+、M5+As3+、As5+、Sb3+、Sb5+铋主要形成Bi3+盐•离子多数无色,易水解•含氧酸盐: MO3、MO4AsO3、AsO4、SbO3、SbO4NaBiO3(黄色)3-3-3-3-3-3-
•氯化物:硝酸盐水解配制以上盐溶液,应加入酸,抑制水解3.砷、锑、铋的盐AsCl3+ 3H2O→H3AsO3+ 3HClSbCl3+H2O→SbOCl + 2HClBiCl3+ H2O→BiOCl + 2HClSb(NO3)3+H2O→SbONO3+ 2HNO3Bi(NO3)3+ H2O→BiONO3+ 2HNO3
•氯化物(续):4.砷、锑、铋的硫化物Bi2S3(黑)Sb2S3(橙红)As2S3(黄)+3碱性两性两性溶于B溶于A、B溶于ABi2S5不存在Sb2S5(橙红)As2S5(黄)+5两性两性偏酸溶于A溶于AA—Na2S、(NH4)2S、强碱B—浓HClM3+, M5+溶液中加H2S,生成硫化物
•氯化物(续):4.砷、锑、铋的硫化物Bi2S3(黑)Sb2S3(橙红)As2S3(黄)+3碱性两性两性溶于B溶于A、B溶于A////////Sb2S5(橙红)As2S5(黄)+5两性两性偏酸溶于A溶于A酸性增强碱性增强A—Na2S、(NH4)2S、强碱B—浓HCl与Na2S、(NH4)2S反应As2S3+ 3S2-→2AsS3硫代亚砷酸根Sb2S3+ 3S2-→2SbS3硫代亚锑酸根As2S5+ 3S2-→2AsS4硫代砷酸根Sb2S5+ 3S2-→2SbS4硫代锑酸根Bi2S3+S2-→×硫代酸根3-3-3-3-
•氯化物(续):4.砷、锑、铋的硫化物Bi2S3(黑)Sb2S3(橙红)As2S3(黄)+3碱性两性两性溶于B溶于A、B溶于A////////Sb2S5(橙红)As2S5(黄)+5两性两性偏酸溶于A溶于A酸性增强碱性增强A—Na2S、(NH4)2S、强碱B—浓HCl与NaOH反应,如As2S3+ 6OH-→AsO3+AsS3+3H2O3-3-
•氯化物(续):Bi2S3(黑)Sb2S3(橙红)As2S3(黄)+3碱性两性两性溶于B溶于A、B溶于A////////Sb2S5(橙红)As2S5(黄)+5两性两性偏酸溶于A溶于A酸性增强碱性增强A—Na2S、(NH4)2S、强碱B—浓HCl与浓HCl反应Sb2S3+12HCl→2H3[SbCl6]+3H2SBi2S3+ 8HCl→2H[BiCl4]+ 3H2S4.砷、锑、铋的硫化物
硫代酸根均无色:在碱中稳定4.砷、锑、铋的硫化物硫代酸不稳定,立即分解As2S3+3S2-→2AsS32H3AsS3→As2S3+3H2S6H+As2S5+3S2-→2AsS42H3AsS4→As2S5+3H2S6H+Sb2S3+3S2-→2SbS32H3SbS3→Sb2S3+3H2S6H+Sb2S5+3S2-→2SbS42H3SbS4→Sb2S5+3H2S6H+3-3-3-3-
硫代酸根均无色(续)
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