17 【总结】无机化学考研辅导-2.docx

第1页：无机化学考研辅导（下）封面

无机化学考研辅导（下）封面

• 第五讲卤素一、卤素单质的通性1、分子结构和性质元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。
• 最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。
• 说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。
• 另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kj·mol-1，243kJ·mol-1，193kJ·mol-1和151kJ·mol-1。
• .除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。
• 2、反应活性（1）卤素标准电极电势：φ=0.52VI2+2e-=2I-Br2+2e-=2Br-Cl2+2e-=2Cl-F2+2e-=2F-φ=1.06Vφ=1.36Vφ=2.87V氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2（还原能力：I->Br->Cl->F-）2
• 所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。
• Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。
• 3卤素与水作用发生下述两类反应1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。
• 2X2+H2O→H++X-+HOXX2+2OH-→XO-+X-+H2O第2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。

第2页：无机化学考研辅导（下）（续）

无机化学考研辅导（下）（续）

• 二、卤化氢1、制备实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)HBr,HI不能:2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI制备:NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g)3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2.
• 性质：(Br,I)HX性质随原子序数增加呈现规律性变化其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。
• 高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）三、卤化物1、卤化物的水解性1离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.
• 如：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HClSnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HClBiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl2共价型卤化物（三种类型）1生成含氧酸和卤化氢，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HXSiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，
• 如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。
• 主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。
• （3）共价型卤化物水解机理本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。
• 1亲核机理：如SiCl4水解这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。
• 水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程2亲电机理：如NCl3水解3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？
• ）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

第3页：卤化物水解过程

卤化物水解过程

• 有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。
• 2、氟的特殊性（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。
• （2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对—孤对排斥力较大；
• 另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成d—pπ键，而使键加强。
• （3）F电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是Cl>Br>I，而AF<ACl主要原因F原子半径特别小，核周围电子密度较大，
• 当接受外来电子或公用电子对成键时，将引起电子间较大斥力，从而部分抵消气态氟原子形成气态F-时所放出的能量。
• （4）易形成高配位化合物：由于半径小原因。
• 同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；
• 由于电负性大，金属氟化物离子性强；
• 与第二周期元素形成化合物时。

第4页：卤化物水解过程（续）

卤化物水解过程（续）

• （1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXO>XO-，HXO3>XO3-，HXO4>XO4-。
• 2对于HXO：对于HXO3：对于HXO4：3对于Cl：HClO>HBrO>HIO；
• ClO->BrO->IO----HClO3～HBrO3>HIO3；
• ClO3～BrO3>IO3---HClO4<HBrO4>H5IO6；
• ClO4<BrO4>H3IO3氧化性HClO>HClO3>HClO4；
• ClO->ClO3->ClO4-以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。
• 以Cl为例归纳如图：练习1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？
• 而I2在CCl4和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？
• 练习2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO->ClO3->ClO4-？
• 练习3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为F->Cl->Br-I-？

第5页：卤化物水解过程（续）

卤化物水解过程（续）

• 3．用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象1用过量HClO3处理I22氯气长时间通入到KI溶液中3氯水滴入KBr，KI混合溶液中4．试解释下列实验现象（1）（2）（3）（4）I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中却是红棕色的I2难溶于水却易溶于KI溶液中溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴AlF3的熔点高达1563K，而AlCl3的却是463K5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应
• 条件(1)从盐酸制备氯气(2)从盐酸制次氯酸(3)从氯酸钾制备高氯酸(4)由海水制溴(5)由食盐制备高氯酸钾6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO3和KClO4用什么方法加以鉴别？
• 7.有一白色固体可能是KI、CaI2、KIO3、BaCl2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。
• （1）（2）（3）将白色固体溶于水得无色溶液向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝；
• 向蓝色溶液中加入NaOH溶液后，蓝色消失而白色沉淀却没有消失。
• 8．回答下列问题（1）（2）卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律；
• 多卤化物的热分解规律是怎样？
• 为什么氟一般不宜存在于多卤化物中9.叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性；
• 10.已知氯的元素电势图如下：ο--ФAClO4-1.41ClO3+1.21HClO2+1.65HClO+1.63Cl2+1.36Cl-ο---ФBClO4+0.17ClO3+0.35ClO2+0.66ClO-+0.40Cl+1.36Cl-2（1）计算酸性介质中Фο3-ФοClO/Cl2;
• HClO/Cl-（2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱；

第6页：卤化物水解过程（续）

卤化物水解过程（续）

• 答：（1）在氯化氢的气氛中加热脱水2在氯化氨的存在下加热脱水3用脱水剂如氯化亚砜，2，2----二甲氯基丙烷17．奇电子化合物一般有哪些性质？
• ClO2高度活泼，体现在什么样的分子结构特点？
• 安全制备或操作ClO2的必要措施是什么？
• 工业中ClO2的最佳制备方法是什么？
• （1）（2）（3）（4）或奇电子化合物具有高的反应活性、易聚合、呈现颜色等ClO2高活性就是体现了ClO2分子是奇电子化合物的结构
• 特点安全措施是用空气或者二氧化碳去稀释它最佳的制备方法：是用草酸还原氯酸钾2KClO3+H2C2O4=K2CO3+CO2+H2O+2ClO22KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2CO2+2H2O+2ClO218．写出BeCl2·4H2O、MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O、FeCl3·6H2O脱水反应的反应式（1）（2）（3）（4）BeCl2·4H2O=BeO+2HCl+3H2OMgCl2·6H2O=Mg（OH）Cl+HCl+5H2OCaCl2·6H2O=CaCl2+6H2OFeCl3·6H2O=Fe(OH)Cl2+HCl+5H2O------19.在酸性
• 条件下IO3与HSO3反应，若IO3过量，IO3还原产物是什么？
• 若HSO3过量，IO3还原产物是什么？
• -答：前者是I2，后者是I.第六讲氧族元素一、氧族元素的通性:O,S,Se,Te,Po价电子构型为ns2np4，氧化态为-2，0，+2，+4，+6氧一般是-2氧化态，自然界许多金属矿石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又称为成矿元素。
• 电离能是从上到下递减。

第7页：3弱酸性

3弱酸性

• H2O2显弱酸性，与强碱发生中和反应。
• H2O2+Ba(OH)2=BaO2+2H2O例1：从热力学上判断Fe3+离子能否催化H2O2的分解，已知相关电极电势如下：φ=0.77Vφ=1.77Vφ=0.68VFe3++e-=Fe2+H2O2+2H++2e-=2H2OO2+2H++2e-=H2O22、硫化氢(H2S)（1）制备：工业：FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑实验室：硫代乙酰胺水解CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S↑（2）
• 性质：是一还原剂，其水溶液易被空气氧化，不能长久保存，H2S易与金属形成硫化物，且大多数不溶于水，故它是一种沉淀剂。
• H2S可以使Pb(Ac)2试纸变黑，因而可用此反应检验H2S的存在，反应式为：H2S+Pb(Ac)2=PbS+2HAc。
• 三.臭氧的结构和性质1.价键结构中心O采用sp2杂化。
• 从结构分析，无成单电子，具有抗磁性；
• 由于三个O原子对大π键贡献不同，加之三个氧原子上孤对电子数不同，使得偶极矩不能完全抵消，因而O3具有偶极矩（μ=1.93×10-30C·m），它是唯一有偶极矩的单质。
• 2.
• 性质:强氧化性3.即碱：O3→O2+OH-酸中：O3→O2+H2O2Ag+2O3=Ag2O2+2O2PbS+2O3=PbSO4+O22KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4
• 应用：处理工业废水、废气（SO2、H2S、氰、酚、苯、醇等）不存在二次污染。

第8页：1不稳定性

1不稳定性

• （对酸）：SO32-+2H+=H2SO3=SO2+H2O2氧化还原性：
• 由于S(Ⅳ)氧化态处于中间，故其既显氧化性，又显还原性，一般以还原性为主：SO2(aq)+4H++4e-=S(s)+2H2O(l)φ=0.50VSO42-(aq)+H2O(l)+4e-=SO32-(aq)+2OH-(aq)φ=-0.94V酸性溶液中存在主要物种是SO2，而不是H2SO3。
• SO2在酸性溶液中是个好的氧化剂，SO32-在碱性中主要为还原剂。
• 如：2Na2SO3+O2=2Na2SO4SO32-+Cl2+H2O=SO42-+2Cl-+2H+SO32-+2H2S+2H+=3S↓+3H2OH2SO3+2H2S=3S↓+3H2O3亚硫酸钠与硫作用，可生成硫代硫酸钠Na2SO3+SNa2S2O33、硫代硫酸及其盐（1）对酸不稳定性：S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O2还原性：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI碘量分析法基础3配位性：AgBr+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr此反
• 应用于感光片的定影。
• 4S2O32-的鉴定：在中性介质中，和过量的AgNO3作用，得到沉淀颜色由白→黄→棕→黑，这是鉴定S2O32-的特殊方法，具体反应为：2Ag++S2O32-=Ag2S2O3↓（白）Ag2S2O3+H2O=Ag2S↓（黑）+H2SO4
• 习题1：为什么N2的电离能大于N的电离能，而O2的电离能小于O的电离能？
• 又为何N2的电子亲和能小于N的电子亲和能，而O2的电子亲和能也小于O的电子亲和能？
• 习题2：为什么由非极性键构成的O3分子却具有极性？
• 习题3：斜方硫由环状S8分子组成，分子中S-S键长为205pm，平均键能为266kJ·mol-1。

第9页：1不稳定性（续）

1不稳定性（续）

• H2S+O2→32-2-+S+ SO+H→224Na2S2O3+I2→SO2+H2O +Cl2→-+HO+MnO+H→(3)(4)HS + ClO+H+→23(5)(6)(7)(8)(9)(10)Na2O2+CO2→KO2+H2O→8．一种钠盐A溶于水后，加入稀盐酸，有刺激性气体B产生，同时有黄色沉淀C生成。
• 气体B能是高锰酸钾溶液褪色，若通Cl2气于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。
• D与钡盐作用，产生不溶于稀硝酸的白色沉淀E，试确定A、B、C、D、E各为何种物质？
• 写出各步反应方程式。
• 2-2-2+22239．分别举出以O、O、O离子组成的化合物,O与某些过度金属配位生成的加合物，以O为基础组成的离子化合物和双键化合物各一例。
• 2+22223323答：例子为：KO、NaO、O[PtF6]、[Rh（NH）（O）H]、KO。
• 10.试分析Mn2+可催化HO分解的机理。
• 已知Ф0=1.776V;
• Ф0=1.23V;
• Ф0=0.695V22H2O2/H2OMnO2/Mn2+O2/H2O2答：∵Ф0>Ф0H2O2/H2OMnO2/Mn2+2++∴ H2O2+ Mn=MnO2+2H∵Ф0<Ф0O2/H2O2MnO2/Mn2+∴MnO+HO+ 2H+=Mn2++ O↑+2HO22222故2H2O2=O2↑+2H2O11.无水硫酸中存在那些物种?

第10页：20．有一白色固体

20．有一白色固体

• A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。
• E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。
• 问A～F各为什么物质？
• 写出各反应方程式。
• E：D：KI3C：I2B：浓H2SO4解：A：KIF：Cl2Na2S2O3第七讲氮族元素一、氮族元素的通性价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。
• 其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。
• 从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有：二、氢化物1、氨及其盐NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数：NH3+NH3=NH4++NH2-K=2.0×10-33
• 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解度。
• 对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。
• 1NH3的加合反应：NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。

第11页：水溶液中歧化

水溶液中歧化

• HN3+H2O=NH2OH+N2在水中HN3为弱酸，Ka=1.9×10-5，具有与HNO3相似的氧化性。
• Cu+3HN3=Cu(NO3)2+N2+NH3叠氮离子N3-为线形，可作配体，它的性质和卤素离子相似，和CNO-及NCO-是等电子体，故N3-为拟卤素离子。
• 3、P、As、Sb和Bi的氢化物PH3、AsH3、SbH3和BiH3随原子序数增加，稳定性渐渐减弱，水溶液酸性逐渐增加。
• 三、氮的氧化物及含氧阴离子1.硝酸的强氧化性：许多非金属被氧化成相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。
• 如：2HNO3+S=H2SO4+2NOHNO3能溶解除Au、Pt等少数金属外的许多金属，其还原产物决定于HNO3及金属的活泼性，浓HNO3一般被还原为NO2，稀硝酸的还原产物为NO；
• 活泼金属如Zn、Mg与稀硝酸反应还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH4+。
• +2+HNO3(极稀)+4Zn(s)+9H+→NH4+4Zn+3H2O2HNO3(浓)+Cu(s)+2H+→2NO2+Cu2++2H2O2NO3-(稀)+Cu(s)+8H+→2NO+3Cu2++4H2O2.硝酸盐的热稳定性及氧化性（略）3.亚硝酸及其盐HNO2不稳定，可以发生歧化反应：3HNO2→NO3-+2NO+H3O+在酸性介质中，HNO2为较强的氧化剂，φHNO2/NO=1.0V。
• HNO2又可作还原剂，氧化产物为HNO3。
• 2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2ONO2-+Cl2+H2O=2H++2Cl-+NO3-习题1：解释下列事实：1在胺—BF3加合物中，B-F键长比在BF3本身中更长。
• 2三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的碱。

第12页：水溶液中歧化（续）

水溶液中歧化（续）

• H2PO3+H2SO4(浓)=H3PO4+SO2↑+H2OH3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H++2Cl-3、磷酸及其盐：H3PO4，三元中强酸，弱的氧化性。
• 4、PO43-结构——p-d反馈大π键的形成p原子除以sp3杂化轨道与4个O原子形成配位σ键外，P原子上dx2-y2，dz2空轨道还分别接受配位原子2py及2pz轨道上反馈回来的电子，形成p—d反馈大π键π58，
• 因此在PO43-中P-O键长实测值为154pm，介于单键（171pm）与双键（150pm）之间。
• 3-ClO4-、SO42-、SiO44-都和PO4互为等电子体，应具有相似的结构，因此都应存在p—d反馈大π键。
• 五、几种离子鉴定1．NH4+：（1）气室法；
• （2）奈斯特试剂法：2、NO2-与NO3-NO3-、NO2-都与FeSO4形成棕色环反应，对于NO3-，在酸性溶液中将Fe2+氧化成Fe3+，产生NO3Fe2++NO3-+4H+=3Fe3++NO+H2OFe2++NO+SO42-=[Fe(NO)]SO4（棕色）事实上在[Fe(NO)]SO4中，Fe为+1氧化态，NO失去反键上π*电子成为亚硝酰离子(NO+)，NO作为三电子配位体,根据MO,NO+与N2，CO等电子体,是作为Lewis碱配位电子对。
• 同时又作为Lewis酸，接受反馈d-π*π键，是π酸。
• 3、PO43-（1）PO43-+3NH4++12MoO42-+2H+=(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O+6H2O3-3Ag++AsO4=Ag3AsO4↓(暗红色)（2）3Ag++PO43-=Ag3PO4↓(黄)4、H3PO4、H4P2O7、HPO3加入AgNO3→正磷酸为黄色沉淀，焦、偏磷酸为白色沉淀，偏磷酸能使蛋白质溶液产生沉淀。
• 六、As、Sb、Bi硫化物1、As、Sb、Bi的硫化物在结构上类似于它们的氧化物，但
• 由于S2-半径大，而且As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、Bi（Ⅲ）又是18+2e-型，M（Ⅲ）与S2-之间有较大的极化效应，

第13页：水溶液中歧化（续）

水溶液中歧化（续）

• 5、所有硫代酸盐只存在中性或碱性，遇酸分解成硫化物和H2S气体。
• 2Na3AsS3+6HCl=As2S3↓+3H2S↑+6NaCl2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5↓+3H2S↑+6NH4Cl
• 习题1：（1）在P4O10中两种P-O键的键长之差为23pm，而在P4S10中P-S键的键长相差为13pm，说明原因。
• （2）磷氮化合物具有环状平面结构，但是在1,1-二苯基三聚氟化磷氮中，三个N原子和结合F的磷原子共平面（在2.5pm以内），而苯基取代的磷原子在平面以上20.5pm，说明原因。
• 习题2：说明氮族元素氢化物性质上的主要差异及产生这些差异的原因。
• 习题3：N2很不活泼，需要在很高的温度时才能与空气中的O2反应，而磷很活泼，在室温下与空气接触时即可自燃，试从结构观点加以说明。
• 习题4：与胺类相比，膦类和砷类更能稳定过渡金属的较低氧化态，请说明原因。
• 习题1.完成并配平下列方程式.(1)N2H4+HNO2→(2) NH4Cl+HNO2→(3)P4+HNO3→(4)POCl3+H2O→(5)Zn3P2+(6)AsH3+HCl（稀）→AgNO3→(7)N2H4+AgNO3→(8)Bi(OH)3+Cl2+ NaOH→2.写出下列化合物受热分解的反应方程式.(1)NaNO3→(2)NH4NO3→(3)Cu(NO3)2·2H2O→(4)AgNO2→(5)NH4Cl→(6)(NH4)2Cr2O7→(7)NaN3→3.回答下列问题.(1)虽然氮的电负性比磷高,但磷的化学
• 性质比氮活泼?
• (2)为什么Bi(Ⅴ)的氧化能力比同族的其他元素都高?

第14页：水溶液中歧化（续）

水溶液中歧化（续）

• (1)(2)(3)(4)NH4NO3和(NH4)2SO4NaNO2和NaNO3Na3PO4和Na4P2O7和NaPO3AsCl3、SbCl3、BiCl38.As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓度增大而减小，而后又增大,请分析原因?
• 9.为什么PF3和NH3都能和许多过渡金属形成配合物,而NF3不能与过渡金属生成稳定的配合物?
• 10.列举三类实验室中制取氮气的反应，并写出相应的反应方程式.11.共价氮化物BN、AlN、Si3N4、S4N4中那种既可以具有石墨的结构又可以具有金刚石的结构？
• 12.为什么NF3和NCl3都是三角锥型分子，而NF3比NCl3稳定？
• NF3不易水解而NCl3却易水解？
• 13.比较PH3和NH3的性质。
• 14.磷酸在高温下对许多金属呈现活泼性，主要表现的是磷酸的什么性质？
• 15.画出(NPCl2)3的结构式，用价键理论讨论N、P在其中的成键情况，指出此分子中氯原子的性质，什么叫“无机橡胶”？
• 什么叫“磷氮烯高分子”？
• 16.写出NCl3、PCl3、AsCl3、SbCl3、BCl3的水解方程式。

第15页：溶液中[

溶液中[

• H+]=(K1K2)1/2，pH约为8.3，水解是主要的，加入金属离子与可溶性碳酸盐或碳酸氢盐溶液中，可生成不同类型沉淀，通过Ksp、溶解度计算。
• 1于0.2mol·L-1某M与等体积0.2mol·L-1Na2CO3混合：生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+等生成M2(OH)2CO3沉淀有：Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等生成M(OH)n沉淀的有：Fe3+、Cr3+、Al3+2用NaHCO3作沉淀剂,在0.1mol·L-1NaHCO3中：生成MCO3沉淀有：Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Cd2+、Mn2+、Ni2+、Ag+生成M2(OH)2CO3沉淀有：Cu2+、Zn2+、Be2+、Co2+等生成M(OH)3沉淀有：Fe3+、Cr3+、Al3+3、热稳定性MCO3(s)=MO(s)+CO2(g)↑△rHm>0，△S>0温度升高，有利于反应，而分解温度差别较大，碱金属MCO3熔化不分解，正盐比酸式盐稳定性大，H2CO3最差，从阳离子有效离子势Ф*=Z*/r的不同，对CO32-的反极化作用不同来解释。
• 四、锗、锡、铅氢氧化物酸性最强：Ge(OH)4，碱性最强Pb(OH)21、常见Sn(OH)2、Pb(OH)2既溶于酸又溶于碱:Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2[Sn(OH)4]Pb(OH)2+2HClPbCl2+2H2OPb(OH)2+NaOH=Na[Pb(OH)3]2.α-Sn酸制备与
• 性质：SnCl4+4NH3·H2O=Sn(OH)4↓+4NH4ClSn(OH)4+2NaOH=Na2Sn(OH)6Sn(OH)4+4HCl=SnCl4+4H2Oβ-Sn酸由Sn+浓HNO3制备，不溶于酸或碱。
• α-Sn酸放置久了也会变成β-Sn酸。
• 五、Ge、Sn、Pb盐氧化还原性1、PbO2的氧化性PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2↑+2H2O2PbO2+2H2SO4=2PbSO4+O2↑+2H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O2、PbO2结构非整比，O：Pb=1.88，O原子占据位置有空穴，能导电，铅蓄电池中作电极。
• Pb与O2加热673～773K，得Pb3O4俗名“铅丹”或“红丹”。
• 组成2PbO·PbO2,检验方法：Pb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2OPb3O4中有2/3的Pb(II)和1/3的Pb(IV)。
• 例题1：设计一实验，证明Pb3O4中的Pb有不同的氧化态。
• 六、Ge、Sn、Pb硫化物（与As、Sb、Bi类似）硫化物有两种类型,即MS2和MS.其中PbS2不存在.这些硫化物中,高氧化态的显酸性,能溶于碱性试剂中:MS2+Na2S=Na2[MS3];

第16页：溶液中[（续）

溶液中[（续）

• 1、价电子层结构为ns2np1，缺电子原子，有很强接受电子能力，一般为+3氧化态，但随着原子序数的增加，ns2电子对趋向于稳定，
• 因此Ga、In、Tl都有+1氧化态，而且Tl以+1为特征（6s2惰性电子对效应）；
• Tl+的化合物显示强的离子键性质。
• 例题2：请说明为什么能够制备TlF3却不能制得TlI3，但能制得TiI？
• 例题3：为何钾盐、铵盐和铊(I)盐能形成类质同晶和混晶？
• 但又为什么钾盐和铵盐的溶解度相近，铊盐却相差很远？
• 铊（Ⅰ）和银（Ⅰ）的某些化合物有何相似之处？
• 2、B原子半径小，电负性大，电离势高，表现为非金属性，与Si性质接近（对角线规则）3、B、Al具有特殊亲氧能力。
• EB-O=561kJ·mol-1;
• EC-O=358kJ·mol-1;

第17页：溶液中[（续）

溶液中[（续）

• 2、结构：BN与C2是等电子体,具有类似石墨的结构,同一层B和N都采用sp2杂化，且存在pπ-pππ键,同层中B-N键长145pm，层间以范德华力结合，相距330pm，(BN)n是绝缘体。
• 高温高压下，石墨型(BN)n会转化成金刚石型：金刚石型(BN)n硬度比金刚石还强，更耐高温，因此，在某些场合下可以代替金刚石。
• (BN)n还用于制火箭喷嘴，燃料室的内衬及高真空高频电炉的绝缘材料.例题4：说明下列反应的产物并写出化学方程式：（1）BF3和过量NaF在酸性水溶液中反应；
• （2）BCl3和过量NaCl在酸性水溶液中反应；
• （3）BBr3和过量NH(CH3)2在烃类溶剂中反应。
• 例题5：为何B的最简单氢化物不是BH3而是B2H6，但其卤化物却能以BX3形式存在？
• 又为何气态的卤化铝却以Al2X6形式存在？
• 例题6：写出由各自的矿物制备B、Si和Ge的反应式，并说明哪个反应比较经济？
• 例题7:卤素的电负性为F>Cl>Br>I,但为什么卤化硼接受电子对能力的次序为BF3<BCl3>BBr3>BI3?
• 例题8:氢键和氢桥有何差别?

第18页：画出

画出

• B3N3H6和B10H14的结构式,并指出它们含有什么类型的键?
• 7.白色固体A投入水中产生白色沉淀B,B可溶于盐酸及溶液C.
• 若A溶以稀硝酸中再加入AgNO3溶液析出的白色沉淀D,D溶于NH3·H2O得溶液E,酸化E又析出D.将H2S气体通入溶液C中,产生棕色沉淀F,F溶于(NH4)2S2得溶液G.酸化溶液G，得黄色沉淀H。
• 少量溶液C加入HgCl2溶液得白色沉淀I，继续加入C，沉淀逐渐变灰，最后变为黑色沉淀J。
• 试确定A～J各是什么物质？
• 写出有关反应方程式。
• 8.硼族元素中，Ga、In、Tl为何易形成+1价氧化态的化合物？
• 9.为什么说H3BO3是一元弱酸，Al、Ga、In、Tl的酸碱性如何？
• 10.铊(Ⅰ)的化合物和银(Ⅰ)的某些化合物有相似之处，说明原因？
• 11.试讨论B2H6和B5H9的成键情况，并总结在硼烷中的成键方式。

第19页：画出（续）

画出（续）

• 1、IAIIAM(I)+O2→Li2O,Na2O2,MO2(K,Rb,Cs)M(II)+O2→MO(常压)或MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）2、M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配
• 条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；
• （2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。
• 因此，Li+和半径小的O2-生成Li2O，而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。
• Na+比Li+大，比K+小，趋向于和半径大但价数高的O22-结合，生成Na2O2。
• 例1：
• 说明下列反应方向：1KBr+LiF=KF+LiBr2Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl（3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2（4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS由以上经验规则可推得反应（1）、（3）以逆反应进行，而（2）、（4）以正反应方向进行。
• 四、s区元素金属的氢氧化物1、溶解度：碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。
• 这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。
• 其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。

第20页：4碳酸盐受热分解为

4碳酸盐受热分解为

• Li2O、MgO5Li+、Mg2+水合热较大6Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水7LiCl、MgCl2有共价性，可溶于有机溶剂8Li、Mg可形成一系列有机化合物，如LiCH3、Mg(CH3)2等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛
• 应用9Li、Mg水合氯化物受热水解：LiCl·H2O=LiOH+HCl↑MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O2、Be、Al的相似性表现在：/3+/Al=-1.66V2氧化物为两性3BeCl2、AlCl3为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl2（s）为无限链状结构，气态下BeCl2（g）是单体，AlCl3是双聚体：聚合体中有三中心四电子键。
• 4Be、Al对冷浓HNO3都有钝化作用5BeO、Al2O3都有高硬度，高熔点7Be2+、Al3+盐加热易水解8Be2C、Al4C易水解，产物都为CH4Be与Al的差异性：Be与CO32-产生配位，而Al3+在CO32-中水解Be2++2CO32-=[Be(CO3)2]2-2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑练
• 习题1.试举例
• 说明锂与镁的相似性.2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质.(1)金属钠(2)氢氧化钠(3)过氧化钠(4)碳酸钠3.简单回答下列问题(1)CsF具有较高的离子性,但CsF熔点却较低?
• (2)碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?
• (3)BeCl2为共价化合物,而MgCl2、CaCl2等为离子化合物(4)Mg(OH)2溶于NH4Cl溶液而不溶于NaOH溶液?
• 4.简单回答下列各题(1)LiF溶解度比AgF小,LiI溶解度却比AgI大?
• (2)在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4(3)Be(OH)2为两性物质而Mg(OH)2却显碱性?
• 5.为什么Na2O2常被用作制氧剂?

第21页：4碳酸盐受热分解为（续）

4碳酸盐受热分解为（续）

• 一、ds区元素的通性1、价电子构型：分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2，ⅠB和ⅡB通常称为ds区元素。
• 2、氧化态：铜族有变价Cu（+1，+2），Ag（+1），Au（+1，+3）；
• Zn族：Zn（+2），Cd（+2），Hg（+1，+2）3、都是金属4、金属活泼性从上到下减弱5、IB有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。
• 二、ds区元素和s区元素性质的对比1、主要物理性质IA单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；
• IIB族金属的熔、沸点均比IIA族低，汞在常温下为液体，IIA与IIB金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性）2、化学活泼性s区元素为活泼金属，易被空气中的O2氧化，不仅能从稀酸中置换出H2，而且也能和水反应产生H2，同族元素的活泼性自上而下增大。
• ds区元素一般为不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减弱。
• 3、氢氧化物的酸碱性ds区元素氢氧化物是弱碱，易脱水分解，而s区元素的氢氧化物绝大多数是强碱，并且非常稳定，Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的4、化合物的键型及形成配合物的倾向
• 由于ds区元素具有18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比s区元素化合物所表现的共价性大。
• Cu族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去1～2个d电子，因此Cu族有+1、+2、+3氧化态，而IA一般只有+1，
• 由于具有较多的d电子及外层空轨道，ds区元素有强烈的形成配合物的倾向，而s区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。

第22页：4碳酸盐受热分解为（续）

4碳酸盐受热分解为（续）

• Cu(OH)2+2NH3+2NH4+=[Cu(NH3)4]2++2H2O2、卤化物ⅡB族元素的卤化物较为重要，主要有ZnCl2、HgCl2（升汞）、HgI2和Hg2Cl2（甘汞）。
• ZnCl2在水中溶解度较大且易水解1ZnCl2+H2O=Zn(OH)Cl+HCl在ZnCl2浓溶液中还可形成配合酸：ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)]这个酸有显著的酸性，可溶解金属氧化物。
• 如：FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O2HgCl2和氨水作用可生成白色的氯化氨基汞沉淀。
• HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+NH4Cl在Hg2+溶液中加入I-，起先生成HgI2沉淀,
• 当I-过量时，Hg2++2I-=HgI2=[HgI4]2-K2[HgI4]和KOH的混合溶液为奈斯特试剂，常用来鉴定NH4+的存在。
• Hg2Cl2见光易分解：Hg2Cl2=HgCl2+Hg在白色的Hg2Cl2种加上氨水，则立即变黑色。
• Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl↓+NH4Cl+Hg↓IB族卤化物中，卤化银溶解度较小，且按F、Cl、Br、I的顺序卤化银溶解度逐渐降低，CuCl为不溶于水的白色沉淀。
• 五、Cu(I)和Cu(II)间及Hg(I)和Hg(II)之间的相互转化Cu及Hg相应的电势图为：对于Cu而言，由于φ右>φ左，
• 所以Cu+会发生歧化反应,根据电池电动势可算出平衡常数为1.2×106，说明歧化反应进行的很彻底。
• 在水溶液中要想使Cu2+转化为Cu+，必须具备两个条件：（1）有还原剂存在；

第23页：放出无味气体

放出无味气体

• 根据上述实验现象请判断：（1）哪些物质肯定存在？
• （2）哪些物质肯定不存在？
• （3）哪些物质可能存在?
• 例题8：分离并鉴定下列物质，（1）用三种不同方法区别锌盐和镁盐；
• （2）用两种不同方法区别锌盐和镉盐；
• （3）分离①Cd2+和Cu2+；
• ②Zn2+、Cd2+和Mg2+六.电荷迁移光谱d-d光谱是电子在金属离子的d轨道之间的跃迁，在此跃迁中处于基态和激发态的配合物电荷分布没有多大变化。
• 还存在另一种跃迁，其电子从主要定域在配体上的轨道跃迁到主要定域在金属上的轨道，或相反。
• 在这种跃迁中配合物处于基态和激发态时的电荷分布显著不同，因此称这类跃迁为电荷迁移跃迁，产生的光谱用CT表示。
• 荷移光谱按其产生途径可分为三个类型：L→M跃迁，配体的电子跃迁到金属离子上M→L跃迁，金属离子上的电子跃迁到配体上M→M跃迁，不同氧化态金属之间的跃迁此外还有配体内部L→L跃迁讨论较多的是L→M跃迁。

第24页：放出无味气体（续）

放出无味气体（续）

• 发生在含有两种不同氧化态的同种金属离子的无机化合物中，这类化合物常显较深的颜色，如普鲁士蓝KFe(Ⅲ) [Fe(Ⅱ) (CN)6]和钼蓝（含有Mo(Ⅵ)和Mo(Ⅴ)）；
• 还有Cs2Au(Ⅰ)[Au(Ⅲ)Cl6]，在此化合物中，电子跃迁发生于[Au(Ⅲ)Cl4]-和[Au(Ⅰ)Cl2]-之间。
• 4、L→L跃迁（略）例题9：铜族元素的M+和锌族元素的M2+均为18e-离子，无成单电子也无d-d跃迁。
• 但为何镉和汞的某些化合物常常有较深的颜色？
• 又为何卤化银按Cl→Br→I的顺序颜色加深？
• 题习练完成并配平下列反应方程式.1.Cu++OH-→(1)Cu2++OH-（浓）→(2)Cu2O + NH3+ NH4Cl +O2→(3)Ag++OH-→(4)Zn2++ OH-→(5)Hg2++ OH-→(6)HgS + Al +NaOH→(7)2+-Hg2+ OH→(8)完成并配平下列反应方程式2.Cu2O+HCl→(1)Cu2O+H2SO4(稀)→(2)Ag2O+HCl→(3)Ag2O+H2SO4（稀）→(4)3．选取合适的配合剂，分别将下列各种微溶盐溶解(1)CuCl(2)AgBr(3)CuS(4)HgI2(5)CuI4．解释下列事实(6)HgNH2Cl铜在潮湿的空气中会慢慢的生成一层铜绿将CuCl2浓溶液加水稀释时，溶液的颜色由黄色到绿色最后变为蓝色将SO2通入CuSO4与NaCl的混合溶液中会有白色的沉淀生成加热CuCl2·2H2O，得不到无水CuCl2焊接铁皮时常用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）HgS能溶于王水或Na2S溶液，但不溶于HCl，HNO3及(NH4)2S溶液中Hg(NO3)2溶液中有NH4NO3存在时，加入氨水得不到HgNH2NO3沉淀5．请将下列合成用反应式表示出来（1）（2）（3）（4）（5）（6）由CuS合成CuI由CuSO4合成CuBr由K[Ag(CN)2]合成Ag2CrO4由ZnS合成无水ZnCl2由Hg制备K2[HgI4]由ZnCO3提取Zn6.设计一个不用生成硫化物而能将下列离子分离的方案Ag+2+Hg2Cu2+Zn2+Cd2+Hg2+Al3+7.用简单方法将下列混合物分离(1)Hg2Cl2与HgCl2(2)CuSO4与CdSO43Hg(NO3)2与Pb(NO3)24Cu(NO3)2与AgNO35ZnCl2与SnCl28.比较Cu(Ⅱ)与Hg(Ⅱ)配合物的几何构型和稳定性.

第25页：放出无味气体（续）

放出无味气体（续）

• 9.将无水硫酸铜溶于水得到溶液A,用过量的浓HCl处理A得到溶液B,将SO2通入B后用水稀释有沉淀C生成,将沉淀滤出并用蒸馏水洗净后溶于氨水得到无色溶液D,D迅速转化为溶液E,如向溶液E中加过量的铜屑,则又生成D.(1)给出A～E的颜色及含铜的组分化学式或配离子.(2)给出由D生成E的反应式.10.铜副族元素的次外层电子已经达全满,为什么铜副族可以形成变价?
• 这种电子构型对铜副族元素的物理性质及化学性质有何影响.并与碱金属相比较.11.为什么水溶液中Cu+不如Cu2+稳定,而在干态时,Cu+又比Cu2+稳定?
• 12.用铜粉还原Cu2+盐制备CuCl时,为什么要加入过量的浓盐酸?
• 并简述CuCl的性质.2+13.试说明在CuSO4·5H2O晶体中Cu为六配位.14.试说明在医学上,常用Cu2+盐的碱性溶液作为糖尿病患者的检验试剂.15.锌副族和铜副族是否属过渡金属?
• 为什么锌副族元素没有+3氧化态的物种存在?
• 16.Hg为什么可以形成+1氧化态的物种?
• Hg和Zn. Cd在性质上有何差异?
• 17.试说出ZnCl2和CuCl2在水溶液中的化学行为18.已知下列反应在室温下的平衡常数K=10-2.78-2-Cu(OH)2(s) + 2OH=[Cu(OH)4]2-结合有关数据,求[Cu(OH)4]的稳定常数,在1L的NaOH溶液中,
• 若使0.1molCu(OH)2溶解,-20问NaOH的浓度至少应为多少?
• 已知Ksp.cu(OH)2=2.2×1019.下面两个平衡2Cu+==Cu2++Cu22+2+Hg+Hg== Hg.(1)这这两个平衡在形式上是相反的,为什么会出现这样的情况?

第26页：放出无味气体（续）

放出无味气体（续）

• 二、钛1、常见氧化态:有+2、+3、+4，以+4稳定。
• +2在水溶液中不存在，因能还原水放出H2。
• 2、钛铁矿制TiO2的主要
• 步骤：用磨细钛铁矿与热浓H2SO4反应生成TiOSO4FeTiO3+2H2SO4→TiOSO4+FeSO4+2H2O同时生成Fe3+，可加入Fe屑还原成Fe2+，冷却使FeSO4.7H2O结晶析出，将TiOSO4加热水解得偏钛酸：TiOSO4+H2O→H2TiO3↓+H2SO4焙烧：H2TiO3=TiO2+H2O三、钒1、常见氧化态:有+2、+3、+4、+5，φ：在酸性溶液中VO2+是稳定的，V2+和V3+有还原性，VO2+有氧化性。
• 不同氧化态的钒有不同颜色:VO2+黄，VO2+兰，V3+绿，V2+紫。
• 2、五氧化二钒V2O5是主要V化合物之一，呈橙黄色（或砖红色）可由NH4VO3热分解制取：2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5以酸性为主的两性氧化物：V2O5+6OH-=2VO43-+3H2OV2O5溶于强酸生成钒氧离子VO2+。
• V2O5有氧化性，与浓HCl反应放出Cl2，V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑+3H2O3、钒酸的缩合反应在VO43-溶液中加H+，随pH降低，VO43-缩合成不同缩合度的多钒酸根，
• 当pH<1时，最后得VO2+。
• 如：2VO43-+2H+→V2O74-+H2O3VO43-+6H+→V3O93-+3H2O…………VO43-+4H+→VO2++2H2O
• 习题1：酸性钒酸盐溶液中通入SO2时生成紫色溶液，相同的钒酸盐溶液用锌汞齐还原时则得紫色溶液，将两溶液混合，而得绿色溶液。

第27页：Cr2O3的两性氧化物

Cr2O3的两性氧化物

• Cr2O3+6H+→2Cr3++3H2OCr2O3+2OH-+3HO→2Cr(OH)4-(或CrO2-)23+Cr3+在水溶液中以Cr(H2O)6形式存在，为紫色。
• 铬盐溶液常呈绿色，这是因为内界H2O被其他离子置换的缘故，如[Cr(H2O)6]Cl3为紫色。
• [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O为淡绿色，[Cr(H2O)4Cl2]·Cl·2H2O为暗绿色。
• Cr3+在碱性溶液中易被氧化为CrO42-，
• 如：2Cr3++3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O5、Cr(Ⅵ)化合物2-2-+2-Cr2O72-与CrO4之间存在平衡：2CrO4（黄）+2H=Cr2O7（橙红）+H2O因为BaCrO4(黄色)，PbCrO4(黄色)，Ag2CrO4(红色)为难溶盐，而重铬酸盐较易溶解，
• 所以K2Cr2O7溶液中加Ba2+、Pb2+、Ag+时均生成相应的铬酸盐沉淀。
• 这些反应主要用来检验CrO42-和Cr2O72-，或Ba2+、Pb2+、Ag+。
• 在酸性溶液中Cr2O72-与H2O2反应生成兰色CrO5，也可检验Cr2O72-。
• Cr2O72-+4H2O+2H+→2CrO5+5H2OK2Cr2O7是实验室常用的氧化剂，可氧化许多还原性物质，产物为Cr3+。
• 6、钼和钨化合物MoO3(白色)和WO3(黄色)不溶于水，但可溶于氨水或强碱溶液中生成相应的盐。

第28页：Cr2O3的两性氧化物例题解析

Cr2O3的两性氧化物例题解析

• 习题2：为什么Ti、Zr、Hf不溶于稀HCl、稀H2SO4或HNO3，却容易溶于酸性较弱的氢氟酸中？
• 习题3：为什么只存在VF5不存在VCl5？
• 而对Nb、Ta来说，既存在五氟化物也存在五氯化物？
• 习题4：解释下列现象1BaCrO4和BaSO4溶度积相近，为什么前者能溶于强酸，而后者却不溶？
• 2为什么Fe能使Cu2+还原，而Cu能使Fe3+还原？
• 3为什么Cu(NH3)+无色而Cu(NH3)42+呈深兰色？
• 4变色硅胶为什么干燥时呈蓝色，吸水后变粉红色？
• 习题5：已知Cr(OH)3的Ksp=6.3×10-31,Cr(OH)4-的β4=6.3×1029，求：1在1.0L0.1mol·L-1Cr3+溶液中逐滴加入碱液，
• 当Cr(OH)3沉淀完全时溶液的pH值。
• 2将上述沉淀过滤并溶于1.0LNaOH溶液中，欲使其刚好全部溶解，则NaOH溶液的浓度为多少？

第29页：6.暗绿色固体

6.暗绿色固体

• A，不溶于水，将A于NaOH共熔得易溶于水的化合物B，将B溶于水后加入H2O2得黄色溶液C，向C中加稀硫酸至酸性后转化为橙色溶液D，向酸化的D溶液中滴加Na2SO3变绿色溶液E，向E中加入氨水得灰蓝色沉淀F，再加入NH4Cl并微热则F溶解得紫红色溶液G，试确定A～G各为什么物质，并给出相关的反应方程式。
• 棕黑色粉末A不溶于水，将A与稀硫酸混合后加入H2O2并微热得无色溶液B。
• 向酸性的B中加NaBiO3粉末后得紫色溶液C，向C中加入NaOH溶液至碱性后滴加Na2SO3溶液有绿色溶液D生成。
• 向D中滴加稀硫酸又生成A和C。
• 少量的A可在室温下与浓盐酸作用生产暗黄色溶液E，加热后有黄绿色气体F和近无色的溶液G生成。
• 向B中滴加NaOH溶液有白色的沉淀H生成。
• H不溶于过量的NaOH。
• 但在空气中H逐渐变为棕黑色。
• 请确定A～H各为什么物质，并给出相关的反应方程式。
• 8.下列的化合物都有颜色。

第30页：暗绿色固体（续）

暗绿色固体（续）

• Ni2++4SCN-→[Ni(NCS)4]2-(亮绿色)Co(NCS)42-在水溶液中不太稳定，用有机溶剂萃取后比较稳定。
• 3羰基化合物Fe+5CO=Fe(CO)5Ni+4CO=Ni(CO)42CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O这些反应可用于制备高纯金属，
• 如：Fe(粗)+5CO=Fe(CO)5=5CO+Fe(高纯)4Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+鉴定反应Fe3++nSCN-[Fe(NCS)n]3-nn=1～6(血红色)Fe3++[Fe(CN)6]4-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色)Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色)Fe2++3O-phen→[Fe(O-phen)3]2+(桔红色)Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2-(兰色)4、Fe3+、Cr3+、Al3+
• 性质比较及分离相同点：1都是电荷高，半径小的离子，在水溶液中都强烈的水解；
• 2它们的硫酸盐和碱金属硫酸盐都易形成复盐。
• 明矾铬钾矾铁铵矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2OK2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O不同点：1Cr(OH)3、Al(OH)3是典型的两性氢氧化物，而Fe(OH)3主要是碱性，只有在浓、热碱液中才形成Fe(OH)4-。
• 2在酸性溶液中Fe3+，有一定氧化性，可氧化H2S、HI等物质，Cr3+只有遇很强的还原剂（如Zn）才还原成Cr2+；
• 在碱性溶液中遇强氧化剂（如NaClO）才氧化成FeO42-,而Al3+既无氧化性又无还原性。
• 利用这些离子的酸碱性和氧化性的差异，可将它们进行分离。
• 二、铂系元素1、铂系元素主要氧化态稳定性的递变规律2、铂、钯的重要化学

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暗绿色固体例题解析

• 习题4：分离Fe2+、Al3+、Zn2+、Cr3+、Ni2+。
• 习题5:有一绿色晶体A,可溶于水.在无氧操作下,将NaOH溶液加入A溶液,即有能使酚酞试纸变红的气体B放出,同时溶液中有白色沉淀C产生.C接触空气逐渐变灰绿色,最后变成棕色沉淀D.D溶于稀HCl生成棕黄色溶液E.在E溶液中逐滴加入KI溶液,先有褐色沉淀F产生,随后变成红棕色溶液G,
• 若在滴加KI之前先加入过量KF,则无此现象.在D的浓NaOH溶液中通入Cl2,可得紫色溶液H.在A溶液和H溶液中分别滴加BaCl2,均可得到沉淀,但前者是白色沉淀I,后者是红棕色沉淀J.I不溶于HNO3,但J遇HNO3即行分解并放出无色无臭气体K.试指出各字母所代表的物质,并写出反应方程式.
• 习题练1.完成并配平下列方程式(1)FeSO4+Br2+H2SO4→(2)FeCl3+H2S→(3)FeCl3+KI→(4)Fe(OH)3+KClO3+KOH→(5)Co(OH)2+H2O2→(6)Co2O3+HCl→(7)K4[Co(CN)6]+O2+H2O→(8)Ni(OH)2+ Br2→2.(1)(2)(3)3.(1)(2)(3)(4)(5)4.5.6.7.给出它们的实验现象和方程式用浓盐酸处理Fe(OH)3、CO(OH)3.Ni(OH)3向FeSO4,CoSO4,NiSO4,溶液中分别滴加氨水向[Co(NH3)6]SO4溶液中滴加浓盐酸解释下列问题在三氯化铁溶液中加入KSCN溶液时出现血红色,在加少许的铁粉，血红色逐渐消失;
• 在水溶液中由Fe3+和KI得不到FeI3向FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液时得到Fe(OH)3沉淀,而不是生成Fe2(CO3)3沉淀;
• 2+2I2不能氧化Fe,但在KCN存在的下I2可以氧化Fe;
• 蓝色的变色硅胶吸水后变成粉红色。
• 给出鉴别Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+的常用方法；
• 试比较Fe(OH)3，Al(OH)3，Cr(OH)3的性质;
• 设计方案分离Fe3+、Al3+、Cr3+、Ni2+离子；

第32页：暗绿色固体例题解析（续）

暗绿色固体例题解析（续）

• 15.完成下列反应的化学或离子方程式(1)三氯化二钴与硫酸作用(2)六氰合钴(Ⅱ)酸钾溶液微热(3)高铁酸钾与氨气反应16.在0.1mol·L-1的Fe3+溶液中,
• 若仅有水解产物[Fe(OH)(HO)]2+形成,求此溶液的PH25值.-3.05(K1=10)17.在0.1mol·L-1的Fe3+溶液中,加入足够的铜粉,室温下达到平衡,求Fe3+.Fe2+和Cu2+的浓度.已知:φ0=0.771V；
• φ0=0.337VFe3+/Fe2+Cu2+/Cu第十二讲镧系和锕系元素一、镧系元素的电子层结构镧系元素包括从原子序数57的La至原子序数71的镥共15种元素，用Ln表示。
• 钇的化学性质与镧系元素相似，在矿物中共生，通常把钇和镧系元素合称为稀土元素，用RE表示。
• 也有认为稀土元素还包括钪。
• 按照稀土元素性质的差异，又将La系前7种元素（La-Eu）称为重稀土（钇组稀土）。
• 镧系元素价电子构型：(n-2)f1～14(n-1)d0～2ns2.二、镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。
• 镧系元素中，原子序数每增加1，4f轨道也增加1个电子，由于增加的4f电子不能完全屏蔽随之增加的核电荷，因而虽原子序数增加，有效核电荷递增，核对最外层电子吸引增强，致使原子半径和离子半径逐渐减小。
• 镧系收缩是周期系中一个重要的现象，它使周期表中镧系后面的元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，造成Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W性质相似，难以分离。
• 此外，它还造成Y3+半径（88pm）落在Eu3+（88.1pm）附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。

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暗绿色固体例题解析（续）

• La2(SO4)3=La2O2SO4+2SO2+O2La2O2SO4=La2O3+SO2+1/2O2↑硫酸盐溶解度从La2(SO4)3到Lu2(SO4)3逐渐增大，这与碱土金属硫酸盐的溶解度随离子半径变化的
• 规律相一致。
• 4、Ln2(C2O4)3不溶于水，也难溶于稀酸，利用此性质可将镧系元素离子与其他金属离子分离开来，因一般草酸盐都易溶于稀酸。
• 重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸铵中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，这一性质被用来分离轻、重稀土元素。
• 镧系元素草酸盐受热一般先变成碳酸盐，随后才变成氧化物。
• 5、Ce4+和Eu2+的化合物常见Ce4+的可溶盐类是Ce(NO3)4和Ce(SO4)2。
• 在Ce4+盐溶液中加碱即生成黄色的CeO2·nH2O沉淀。
• CeO2.nH2O遇HNO3或HClO4生成相应的Ce4+盐，但遇HCl则发生如下氧化还原反应：2Ce4++2HCl→2Ce3++Cl2↑+2H+Ce4+极易水解，
• 当溶液pH在0.7～1时，生成CeO2·nH2O沉淀析出，而其他Ln3+在pH6～8才析出，此性质可在混合稀土中分离Ce4+。
• Sm、Eu、Yb虽都可形成+2价离子，但只有Eu2+在水溶液中能稳定存在，Sm2+、Yb2+很快被H2O氧化。

第34页：写出二氧化鈰溶于盐酸和硫酸的化学方程

写出二氧化鈰溶于盐酸和硫酸的化学方程

• 式.5.在镧系元素中,+3氧化态是最稳定也是最常见的.试解释之.6.如何制备无水LnCl3?
• 7.为什么锕系元素中前一半元素易显示高氧化态,而后一半易显示低氧化态?
• 8.低价态的过渡金属可与一氧化碳生成多种羰基配合物,你认为镧系元素的羰基配合物是稳定的吗?
• 试说明理由.9.什么是镧系收缩?
• 对第六周期的元素性质有何影响?
• 10.在稀土元素的分离中,草酸盐起着重要作用,为什么?
• 11.为什么镧系元素形成的配位化合物多半是离子型的?
• 试论镧系配合物稳定性的
• 规律及其原因.12.从原子电子层结构来比较镧系元素和锕系元素异同点13.在铀的同位素中铀-235是重要核燃料,但天然铀矿中234U.235U.238U相对丰度为0.006%、0.71%、99.28%，如何通过一系列工艺过程把它富集起来？
• 第十三讲核化学一、核化学基本概念1、核化学一些常用术语1核子：质子和中子的总称2质量数：原子核内质子的总数，即核内质子数和中子数之和。