04-3 氧化还原反应方向和限度.pptx

第1页：第三节氧化还原反应的方向和限度封面

第三节氧化还原反应的方向和限度封面：第四章氧化还原反应第三节氧化还原反应的方向和限度

第2页：氧化还原反应的方向化学反应自发进行的判据

氧化还原反应的方向化学反应自发进行的判据：ΔrGm< 0而ΔrGm=-z·FE电池反应中转移的电子数法拉第常数1.氧化还原反应自发进行的判据

第3页：氧化还原反应的方向化学反应自发进行的条件

氧化还原反应的方向化学反应自发进行的条件：ΔrGm< 0ΔrGm< 0E> 0或E(氧化剂)>E(还原剂)ΔrGm=-z·FE1.氧化还原反应自发进行的判据

第4页：氧化还原反应的方向1.氧化还原反应自发进

氧化还原反应的方向1.氧化还原反应自发进

• 行的判据E> 0；
• E(氧化剂)>E(还原剂)氧化还原反应的规律：氧化剂还原剂还原剂氧化剂较强较强较弱较弱++

第5页：反应自发向右进行

反应自发向右进行

• >E> 0；
• E(氧化剂)>E(还原剂)1.氧化还原反应自发进行的判据Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb电对E/V例1试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+在标准态时反应自发进行的方向只需比较E(氧化剂)和E(还原剂)大小(1)标准态时

第6页：先根据

先根据

• Nernst方程求出E(电对),再比较E(氧化剂)和E(还原剂)(2)非标准态时E> 0；
• E(氧化剂)>E(还原剂)c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0例2试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+在=时反应自发进行的方向1.氧化还原反应自发进行的判据0.0592V2=-0.126V + lg 0.0010=-0.215VE(Pb2+/Pb)=E(Pb2+/Pb)+ lg [c(Pb2+)/c]0.0592V2

第7页：先根据（续）

先根据（续）

• Nernst方程求出E(电对),再计算电动势E或比较E(电对)(2)非标准态时c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0-0.136-0.215-0.126E(Sn2+/Sn)/VE(Pb2+/Pb)/VE(Pb2+/Pb)/VE> 0；
• E(氧化剂)>E(还原剂)例2试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+在=时反应自发进行的方向1.氧化还原反应自发进行的判据反应自发向左进行<

第8页：先根据（续）

先根据（续）

• 浓度电极反应中有关物质浓度的变化,会引起电极电势的改变，有可能会导致反应方向的改变2.影响氧化还原反应方向的因素
• 当E(氧化剂)-E(还原剂)> 0.2V一般情况下浓度的变化,不会导致E(氧化剂)<E(还原剂),而引起反应方向发生改变经验规则

第9页：∨反应向右进行例判断

∨反应向右进行例判断：反应2Ag++Cu2Ag+Cu2+进行方向(1)标准态E(Ag+/Ag)=0.7991 VE(Cu2+/Cu)=0.340 V2.影响氧化还原反应方向的因素

第10页：>反应向右进行

>反应向右进行

• 0.0592V10.0592V1c(Ag+)=0.050 mol·L-1，c(Cu2+)=1.0 mol·L-1= 0.7991V+ lg 0.050= 0.72V(2)非标准态E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag) + lg [c(Ag+)/c]E0.3400.720.7991(Cu2+/Cu)/VE(Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/VEE(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)=0.7991V-0.340V>0.2V电极反应中有关物质浓度的变化,没有导致反应方向的改变2.
• 影响氧化还原反应方向的因素例判断反应2Ag++Cu2Ag+Cu2+进行方向

第11页：>反应向右进行（续）

>反应向右进行（续）

• 酸度对于某些有含氧酸及其盐参加的氧化还原反应,溶液的酸度有可能导致反应方向的改变2.影响氧化还原反应方向的
• 因素0.53550.0861.0×10-8碱性0.53550.604.0酸性反应方向(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)Vc(H+)mol·L-1介质E向右>向左<H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质

第12页：>反应向右进行（续）

>反应向右进行（续）：= 0.60VE(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ lg [4.0]20.0592V2c(H+)=4.0 mol·L-1，其它物质浓度均为1.0 mol·L-1(1)酸性介质电极反应：H3AsO4+2H++ 2e-HAsO2+ 2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+ lg0.0592V [c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22c(HAsO2)/cH3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质

第13页：>反应向右进行（续）

>反应向右进行（续）：= 0.60VE(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ lg [4.0]20.0592V2c(H+)=4.0 mol·L-1，其它物质浓度均为1.0 mol·L-1(1)酸性介质电极反应：H3AsO4+2H++ 2e-HAsO2+ 2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+ lg0.0592V [c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22c(H3AsO4)/c向右0.53550.604.0酸性反应方向(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)Vc(H+)mol·L-1介质>EH3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质

第14页：其它物质浓度均为

其它物质浓度均为：1.0 mol·L-1c(H+)= 1.0×10-8mol·L-1(2)碱性介质= 0.086VE(H3AsO4/HAsO2)= 0.560V + lg[1.0×10-8]20.0592V2电极反应：H3AsO4+2H++ 2e-HAsO2+ 2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+ lg0.0592V [c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22c(HAsO2)/cH3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质

第15页：其它物质浓度均为（续）

其它物质浓度均为（续）：1.0 mol·L-1c(H+)= 1.0×10-8mol·L-1(2)碱性介质= 0.086VE(H3AsO4/HAsO2)= 0.560V + lg[1.0×10-8]20.0592V2电极反应：H3AsO4+2H++ 2e-HAsO2+ 2H2OE(H3AsO4/HAsO2)=E(H3AsO4/HAsO2)+ lg0.0592V [c(H3AsO4)/c]·[c(H+)/c]22c(H3AsO4)/c碱性向左0.53550.0861.0×10-8反应方向(I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)Vc(H+)mol·L-1介质E<H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O强酸性介质强碱性介质

第16页：砷酸及其盐与碘的反应酸性介质

砷酸及其盐与碘的反应酸性介质：即c(H+)= 4~6mol·L-1反应式为：H3AsO4+ 2I-+ 2H+→HAsO2+ I2+2H2O碱性介质，即c(H+)= 1.0×10-8mol·L-1反应式为：AsO2+ I2+ 4OH-→AsO4+ 2I-+ 2H2O-3-

第17页：反应首先

反应首先

• 发生在电极电势差值较大的两个电对之间在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2,哪种离子先被氧化?
• 反应首先在Cl2和I-之间进行3.氧化还原反应进行的次序0.53551.0651.3583I2/ I-Br2/Br-Cl2/Cl-电对E解{E(Cl2/Cl-)-E(Br2/Br-)}<{E(Cl2/Cl-)-E(I2/ I-)}例

第18页：从氧化剂

从氧化剂：Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化4.选择合适的氧化剂或还原剂KMnO4不可采用<<<E(MnO4/Mn2+)解E1.51MnO4/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/ I-/V电对--例

第19页：从氧化剂（续）

从氧化剂（续）：Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化例4.选择合适的氧化剂或还原剂可采用Fe2(SO4)3<>>E(Fe3+/Fe2+)解E1.51MnO4/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/ I-/V电对-

第20页：从氧化剂（续）

从氧化剂（续）：ΔrGm-z·FElgK=-=-2.303RT2.303RTR= 8.314 J·K-1·mol-1,T= 298.15KF= 96485J·V-14-3-2氧化还原反应的限度氧化还原反应的平衡常数( )只与标准电动势( )有关,与物质浓度无关EKElg = =K0.0592V0.0592Vz·{(+)-(-)}EEz·氧化还原反应中转移电子数值越大,值越大,正反应进行得越完全EK

第21页：从氧化剂（续）

从氧化剂（续）

• Elg = =K0.0592V0.0592Vz·{(+)-(-)}EEz·例反应：Pb2++Sn Pb +Sn2+,计算平衡常数；
• 若反应开始时(Pb2+)=2.0mol·L-1,计算达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。
• 解E(Pb2+/Pb) =-0.126V(Sn2+/Sn) =-0.136VE= 2.2Klg = =K0.0592V0.0592z{(+)-(-)}2[(-0.126)-(-0.136)]EE= 0.34·

第22页：从氧化剂（续）

从氧化剂（续）

• Elg = =K0.0592V0.0592Vz·{(+)-(-)}EEz·例反应：Pb2++Sn Pb +Sn2+,计算平衡常数；
• 若反应开始时(Pb2+)=2.0mol·L-1,计算达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。
• c(Sn2+) = 1.4mol·L-1，c(Pb2+) = 0.6mol·L-1解Pb2++ Sn Pb + Sn2+平衡浓度/mol·L-12.0-xxx= 1.4= = =2.2c(Pb2+)/c2.0-xc(Sn2+)/xKc

第23页：从氧化剂（续）

从氧化剂（续）

• 1.
• 当z·= 2时极小很完全反应进行程度<2.0×10-7>6×106<-0.2V>0.2V(氧化剂)-(还原剂)KEEElg = =K0.0592V0.0592Vz·{(+)-(-)}EEz·反应进行得很完全例H2O2+2Fe2++2H+2H2O+2Fe3+E(H2O2/H2O)-(Fe3+/ Fe2+)E= 1.763V-0.771V = 0.992V>0.2Vlg = = =33.50.0592V0.0592V2×0.992Vz·EKK=3.2×1033

第24页：从氧化剂（续）

从氧化剂（续）

• 1.
• 当z·= 2时K极小很完全反应进行程度<2.0×10-7>6×106<-0.2V>0.2VE(氧化剂)-(还原剂)EElg = =K0.0592V0.0592Vz·{(+)-(-)}EEz·反应进行程度很小例2Fe2++2H+2Fe3++H2KEz·lg = = =-26.00.0592V0.0592V2×(-0.771)VK=1.0×10-26E(H+/H2)=0V,E(Fe3+/ Fe2+)=0.771V

第25页：从氧化剂（续）

从氧化剂（续）

• 2.电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小如:2MnO4+5Zn+16H+→2Mn2++5Zn2++8H2O由K看来，反应可进行得很完全。
• 但实验证明:
• 若用纯Zn与KMnO4反应，反应很慢，只有在Fe3+的催化下，反应才明显进行K=2.7×10383EE(MnO4/Mn2+) = 1.51V(Zn2+/Zn) =-0.7626V--Elg = =K0.0592V0.0592Vz·{(+)-(-)}EEz·

第26页：从氧化剂（续）

从氧化剂（续）