第1页：第四章 氮族元素概述
第四章 氮族元素：ⅤA，N、P、As、Sb、Bi，价电子构型 ns²np³。
氮半径小，易形成双键、三键，故与同族后续元素性质差异明显。
第2页：氮的氢化物与氨
4.2 氮的氢化物：氨、联氨、羟胺、叠氮酸中氮的氧化数分别为 -3、-2、-1、-1/3。
氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度，电子云密度越小酸性越强。
合成氨：N₂ + 3H₂ == 2NH₃（Fe、Ru 催化），Haber F. 因此获 1916 年诺贝尔奖。
第3页：联氨（肼）与羟胺
4.2.2 联氨（肼）、羟胺
- N₂H₄ 无色液体，NH₂OH 无色固体，水溶液均为碱性
- N₂H₄ 不稳定，易分解：N₂H₄ == N₂↑ + H₂（或 NH₃）
- NH₂OH 不稳定：3NH₂OH == NH₃↑ + 3H₂O + N₂↑（或 N₂O）
- NH₂OH 可与醛、酮形成肟，是聚酰胺纤维的中间体
第4页：氨、肼、羟胺的碱性比较
水溶液碱性比较：
氨、肼、羟胺的碱式电离常数| 碱 | 电离式 | K |
|---|
| NH₃ | NH₃ + H₂O == NH₄⁺ + OH⁻ | ≈10⁻⁵ |
|---|
| N₂H₄ | N₂H₄ + H₂O == N₂H₅⁺ + OH⁻ | ≈10⁻⁶ |
|---|
| NH₂OH | NH₂OH + H₂O == NH₃OH⁺ + OH⁻ | ≈10⁻⁹ |
|---|
N₂H₆²⁺ 的电离 K ≈ 10⁻¹⁶，碱性远弱于上表一级电离。
第5页：肼与羟胺的氧化还原性
肼与羟胺既可作氧化剂，又可作还原剂：
- 2NH₂OH + 2AgBr == 2Ag↓ + N₂↑(N₂O) + 2HBr + 2H₂O
- N₂H₄ + 4CuO == 2Cu₂O + N₂↑ + 2H₂O；N₂H₄(l) + O₂(g) == N₂(g) + 2H₂O，△rH = -621.5 kJ·mol⁻¹
- N₂H₄(l) + 2H₂O₂(l) == N₂(g) + 4H₂O(g)
形成配合物能力：NH₃ > N₂H₄ > NH₂OH，如 [Pt(NH₃)₂(N₂H₄)₂]Cl₂、[Zn(NH₂OH)₂]Cl₂。
第6页：氢叠氮酸HN₃
4.2.3 氢叠氮酸 HN₃：无色液体或气体，结构为 H—N—N≡N。
- 1 位氮 sp² 杂化，2、3 位氮 sp 杂化，形成 π₃⁴ 离域键
- 与 NaOH、Zn 作用：NaOH + NaN₃ → N₂↑ + H₂↑；Zn + HN₃ → Zn(N₃)₂ + H₂↑
- AgN₃、Cu(N₃)₂、Pb(N₃)₂、Hg(N₃)₂ 受撞击易爆
- 制备：N₂H₄ + HNO₂ == HN₃ + 2H₂O
第7页：氮的卤化物NF₃与NCl₃
4.3 卤化物：NF₃、NCl₃ 中氮均为 sp³ 杂化，分子呈三角锥形。
NCl₃ 由 NH₃ + 3Cl₂ == NCl₃ + 3HCl 制得，受热易爆炸分解。
第8页：氮氧化物
4.4.1 氮氧化物：N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₄、N₂O₅、NO₃，其中 NO₂ 为 sp² 杂化。
- NO：(σ2s)²(σ*2s)²(σ2p)²(π2py)²(π2pz)²(π*2py)¹，具顺磁性，形成 π₃⁴
- 2NO + 3I₂ + 4H₂O == 2NO₃⁻ + 8H⁺ + 6I⁻
- 4NO₂ + H₂S == 4NO + SO₃ + H₂O；10NO₂ + 2MnO₄⁻ + 2H₂O == 2Mn²⁺ + 10NO₃⁻ + 4H⁺
第9页：亚硝酸及其盐
4.4.2 亚硝酸及其盐：HNO₂ 中氮为 sp² 杂化，N₂O₃ + H₂O == 2HNO₂（蓝色）。
亚硝酸及其盐既具有氧化性又具有还原性，以氧化性为主。
第10页：亚硝酸盐的氧化还原与毒性
亚硝酸及其盐的氧化还原反应：
- 2HNO₂ + 2I⁻ + 2H⁺ == 2NO + I₂ + 2H₂O
- 5NO₂⁻ + 2MnO₄⁻ + 6H⁺ == 5NO₃⁻ + 2Mn²⁺ + 3H₂O
- NO₂⁻ + Cl₂ + H₂O == 2H⁺ + 2Cl⁻ + NO₃⁻
亚硝酸盐绝大部分无色、易溶于水（AgNO₂ 浅黄色不溶），金属活泼性差则对应亚硝酸盐稳定性差；遇仲胺可形成亚硝胺，有致癌风险。
第11页：硝酸及其盐的结构
4.4.2 硝酸及其盐：HNO₃ 与 NO₃⁻ 中氮均为 sp² 杂化，NO₃⁻ 形成 π₄⁶ 离域键，NO₂ 则为 π₃⁴。
第12页：硝酸与金属的反应
硝酸与金属反应规律：HNO₃ 越稀，金属越活泼，HNO₃ 被还原的氧化值越低。
- Zn + 4HNO₃（浓）== Zn(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O
- 3Zn + 8HNO₃（稀 1:2）== 3Zn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O
- 4Zn + 10HNO₃（较稀 2 mol/L）== 4Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O
- 4Zn + 10HNO₃（很稀 1:10）== 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O
非金属单质 + HNO₃ → 相应的高价酸 + NO。
第13页：磷的单质
4.5.1 单质
- 白磷（黄磷）：P₄ 正四面体，∠P—P—P = 60°，具有张力
- 红磷：链状结构，较稳定
- 黑磷：石墨状片状结构，可导电
第14页：磷的卤化物
4.5.2 磷的卤化物
- PX₃ 为分子晶体，磷 sp³ 杂化；2P + 3X₂ == 2PX₃，PX₃ + X₂ == PX₅
- PX₅ 为离子晶体，磷 sp³d² 杂化；固体 PCl₅ 中含 [PCl₄]⁺ 与 [PCl₆]⁻
第15页：磷的氧化物
4.5.3 磷的氧化物
- P₄ + 3O₂ == P₄O₆，P₄O₆ + 2O₂ == P₄O₁₀
- P₄O₁₀ + 6H₂SO₄ == 6SO₃↑ + 4H₃PO₄
- P₄O₁₀ + 12HNO₃ == 6N₂O₅↑ + 4H₃PO₄
P₄O₁₀ 是极强的脱水剂。
第16页：次磷酸与亚磷酸
4.5.4 磷的含氧酸及盐：次磷酸 H₃PO₂（+1）、亚磷酸 H₃PO₃（+3）、正磷酸 H₃PO₄（+5）。
- P₄O₆ + 6H₂O（冷）= 4H₃PO₃；4H₃PO₃ == 3H₃PO₄ + PH₃
- P₄ + Ba(OH)₂ + H₂O == PH₃↑ + Ba(H₂PO₂)₂
- H₃PO₂ 为一元酸，结构中只有一个氢与磷相连
第17页：亚磷酸的结构
H₃PO₃ 为二元酸：结构中磷与一个端氧以双键相连，另有一个氢直接与磷相连，仅两个羟基氢可电离。
第18页：正磷酸的结构
H₃PO₄ 结构：磷为 sp³ 杂化，与四个氧成键，磷氧之间存在 d-pπ 反馈键。
SO₄²⁻、ClO₄⁻ 等离子中同样含 d-pπ 反馈成分。
第19页：焦磷酸、聚磷酸与偏磷酸
磷酸的缩合：
- 2H₃PO₄ == H₄P₂O₇（焦磷酸）+ H₂O
- 3H₃PO₄ == H₅P₃O₁₀ + 2H₂O，其钠盐 Na₅P₃O₁₀ 常用
- 偏磷酸 HPO₃ 及其聚合物 (HPO₃)n、格氏盐
第20页：复杂磷酸盐与磷酸根检验
复杂磷酸盐可以是直链、支链或环状结构，基本结构单元均为 P—O 四面体。
- PO₄³⁻ + 3Ag⁺ == Ag₃PO₄↓（黄），可溶于硝酸（与 AgI 黄色沉淀区别）
- 2PO₄³⁻ + 3Ca²⁺ == Ca₃(PO₄)₂↓
- HPO₄²⁻ + Ca²⁺ == CaHPO₄↓；H₂PO₄⁻ + Ca²⁺ 不沉淀（加氨水后沉淀）
第21页：砷、锑、铋的存在与成键
4.6.1 存在及成键特征
- 自然界主要以硫化物形式存在：雄黄 As₄S₄、雌黄 As₂S₃、辉锑矿 Sb₂S₃、辉铋矿 Bi₂S₃
- 氧化态通常为 +3 和 +5；因惰性电子对效应，铋(V) 化合物是强氧化剂
- 可与碱金属、碱土金属组成氧化态为 -3 的化合物，有的类似合金
- 可生成簇状离子，如 Bi₅³⁺、Bi₄²⁻、Bi₇³⁻、Sb₇³⁻、As₅³⁻ 等
第22页：氧化物与硫化物的酸碱性
4.6.2 氧化物与硫化物的酸碱性
砷锑铋氧化物与硫化物的颜色及酸碱性| 化合物 | 颜色 | 酸碱性 |
|---|
| As₂S₃ / As₂S₅ | 黄 / 淡黄 | 酸性 |
|---|
| Sb₂S₃ / Sb₂S₅ | 橙 / 橙黄 | 两性偏酸 |
|---|
| Bi₂S₃ | 棕黑 | 碱性 |
|---|
| As₄O₆ / Sb₄O₆ / Bi₂O₃ | 白 / 白 / 红棕 | 两性偏酸 / 两性 / 碱性 |
|---|
第23页：砷化氢与试砷法
4.6.3 氢化物：As₂O₃ + 6Zn + 6H₂SO₄ == 2AsH₃ + 6ZnSO₄ + 3H₂O。
- 马氏试砷法：AsH₃ 受热分解，在管壁生成砷镜，并放出 H₂
- 古氏试砷法：AsH₃ 与 AgNO₃ 作用生成黑色单质银与亚砷酸
第24页：砷锑硫化物的溶解
4.6.4 硫化物
- M₂S₃ + 6OH⁻ == MO₃³⁻ + MS₃³⁻ + 3H₂O（M = As、Sb）
- 3M₂S₅ + 6OH⁻ == MO₃⁻ + 5MS₃⁻ + 3H₂O
- M₂S₃ + 3Na₂S == 2Na₃MS₃；M₂S₅ + 3Na₂S == 2Na₃MS₄
- 2(NH₄)₃SbS₄ + 6HCl == Sb₂S₅↓ + 3H₂S + 6NH₄Cl
第25页：H₃AsO₄/H₃AsO₃电对与酸度
4.6.5 氧化还原反应：
- E(I₂/I⁻) = 0.54 V，E(H₃AsO₄/H₃AsO₃) = 0.56 V，二者接近，故酸度可改变反应方向
- pH < 0.4：H₃AsO₃ + I₂ → H₃AsO₄ + 2I⁻（酸性条件正向进行）
- pH = 0.4～9 为过渡区；pH > 9 时反应逆向进行
第26页：Bi(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)的强氧化性
高氧化态的强氧化性与相互转化：
- NaBiO₃ + 6HCl（浓）== Bi³⁺ + Cl₂↑ + Na⁺ + 3H₂O + 4Cl⁻
- Bi(OH)₃ + Cl₂ + 3NaOH == NaBiO₃↓ + 2NaCl + 3H₂O
- 5NaBiO₃ + 2Mn²⁺ + 14H⁺ == 2MnO₄⁻ + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O
- H₃SbO₄ + 2HCl == H₃SbO₃ + Cl₂ + H₂O；2Sb³⁺ + 3Sn == 2Sb + 3Sn²⁺
- 2Bi³⁺ + 3Sn(OH)₄²⁻ + 6OH⁻ == 2Bi + 3Sn(OH)₆²⁻
