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本课件围绕第十六章 氮族元素展开，依次说明元素的基本性质氮族元、氮和氮的化合物与亚硝酸盐等内容，并给出相关概念的定义、计算示例与性质规律，便于按页对照图示与文字版阅读
![氮族元素的氧化态电子构型——氧化态N[He]2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3](https://mymipdown-svg.oss-cn-hangzhou.aliyuncs.com/svg/179/16/02_S.SVG "氮族元素的氧化态电子构型")
第十六章氮族元素本章要求1．掌握氮和氨的氢化物、氧化物、含氧酸及其盐的结构和性质2．掌握磷及其重要化合物的结构和性质3．掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质4．掌握氮（磷）化合物的水解反应
16-1元素的基本性质氮族元素的基本性质
氮族元素的氧化态电子构型氧化态N[He]2s22p3-3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5P[Ne]3s23p3-3,0,+3,+5As[Ar]4s24p3-3,0,+3,+5Sb[Kr]5s25p3-3,0,+3,+5Bi[Xe]6s26p30,+3,+516-1元素的基本性质
氮族元素的特性由于价电子层为ns2np3与氧族、卤素比较，它们若要获得三个电子而形成-Ⅲ价的离子是较困难的，只有电负性较大的N、P能形成极少数-Ⅲ价的离子型化合物，Li3N、Mg3N
16-1元素的基本性质从N到Bi,+V氧化态的稳定性递减,而+Ⅲ氧化态的稳定性递增。 +V氧化态的氮是较强的氧化剂。 除氮外从磷到铋+V氧化态的氧化性(从+V还原到+Ⅲ)依次增强。 +V氧化态的磷儿乎不具有氧化性并且最稳定,而+V氧化态的铋是最强的氧化剂,它的+Ⅲ氧化态最稳定,几乎不显还原性。
16-2氮和氮的化合物16-2-1氮工业上生产氮一般是由分馏液态空气在15.2MPa (150atm)压力下装入钢瓶备用。 或做成液氮存于液氮瓶中，实验室里备少量氮气。 如: NH4Cl(s)+NaNO2(饱和)===NH4NO2+NaClNH4NO2===N2+2H2O产物中有少量NH3、NO、O2和H2O等杂质，可设法除去。 (NH4)2Cr2O7===N2+Cr2O3+4H2O2NH3+3CuO===3Cu+N2+3H2ONaN3===Na(l)+N2(可得到很纯的氮)
16-2-1氮氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有的化合物如叠氮化物(N3-)，偶氮化合物(—N＝N—)等。 由于N2的键能很大(946kJ·mol-1)，加热到3273K时，只有0.1%离解。 N2在常温下就和锂直接反应生成Li3N，在高温时不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而且能与氧、氢直接化合。 因N的原子半径小、又没有d轨道可供成键，所以N在化合物中的配位数最多不超过4。 化学模拟生物固氮（自学）
16-2-2氮的氢化物一、氨氨是氮的最重要化合物之一。 在工业上氨的制备是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的。 在实验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。
16-2-2氮的氢化物氨的主要化学性质有
3、易形成配合物氨中氮原子上的孤电子对能与其它离子或分子形成共价配如[Ag(NH3)2]+和BF3·NH3都是氨配合物。
4、弱碱性NH3·H2O的Kb=1.8×10-5，可与酸发生中和反应。
16-2-2氮的氢化物二、氨盐氨盐一般是无色晶体，易溶于水。 NH4+离子半径为143pm接近于和的半径，因此氨盐的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。 由于氨的弱碱性，由强酸组成的氨盐其水溶液显酸性：NH4++H2O===NH3·H2O+H+因此在任何氨盐溶液中加入强碱并加热，就会放出氨（NH4+的鉴定反应）：NH4+ + OH-=== NH3+ H2O
16-2-2氮的氢化物三、联氨(N2H4)联氨又称肼。 它可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物，其结构如图
16-2-2氮的氢化物肼(N2H4)是以次氯酸钠氧化氨(在氨过量的条件下)，但仅能获得肼的稀溶液。 NaClO+2NH3===N2H4+NaCl+H2O联氨分子结构每个氮原子都用sp3杂化轨道形成键。 由于两对孤电子对的排斥作用，使两对孤电子对处于反位，并使N—N键的稳定性降低，因此N2H4比NH3更不稳定，加热时便发生爆炸性分解N2H4(l)+O2(g)===N2(g)+2H2O(l)ΔrHδ=-624kJ/mol肼和其某些衍生物燃烧时放热很多,可做为火箭燃料。
16-2-2氮的氢化物联氨中每一个N有一孤电子对，可以接受两个质子而显碱性，是二元弱碱，碱性稍弱于氨。 N2H4+H2O===N2H5++OH-K1=1.0×10-6(298K)N2H5++H2O===N2H62++OH-K2=9.0×10-16(298K)联氨在酸性条件下既是氧化剂又是还原剂,在中性和碱性溶液中主要做还原剂。 能将CuO、IO3-、Cl2、Br2还原，本身被氧化为N24CuO+N2H4===2Cu2O+N2↑+2H2O2IO3-+3N2H4===2I-+3N2↑+6H2O参加反应的氧化剂不同，N2H4的氧化产物除了N2，还有NH4+和HN3。
16-2-2氮的氢化物四、羟氨(NH2OH)羟氨可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的行生物，N的氧化态是-I，纯羟氨是无色固体，熔点305K，不稳定，在288K以上便分解为NH3、N2和H2O3NH2OH===NH3↑+N2↑+3H2O4NH2OH==2NH3+N2O+3H2O(部分按此式分解)羟氨易溶于水,其水溶液比较稳定,显弱碱性(比联氨还弱)。 NH2OH+H2O===NH3OH++OH-Kb=6.6×10-9(298K）它与酸形成盐,如：[NH3OH]Cl和(NH3OH)2SO4。 羟氨既有还原性又有氧化性，但它主要用作还原剂。 羟氨与联氨作为还原剂的优点，一方面是它们具有强的还原性，另一方面是它们的氧化产物主要是气体(N2，N2O，NO)，可以脱离反应体系，不会给反应体系带来杂质。
16-2-2氮的氢化物五、叠氮酸(HN3)无色有刺激性的液体，沸点308.8K，熔点193K。 它是易爆物质，只要受到撞击就立即爆炸而分解：2HN3===3N2+H2ΔrHψ=-593.6kJ/mol因为HN3的挥发性高，可用稀H2SO4与NaN3作用制备HN3：NaN3+H2SO4===NaHSO4+HN3HN3的水溶液为一元弱酸（Ka=1.9×10-5)活泼金属如碱金属和钡等的叠化物，加热时不爆炸，分解为氮和金属。 2NaN3(s)===2Na(l)+3N2(g)加热LiN3则转变为氮化物。 象Ag、Cu、Pb、Hg等的叠氮化物加热就发生爆炸。
16-2-2氮的氢化物HN3的分子结构如图
16-2-3氮的含氧化合物一、氮的氧化物1．一氧化氮3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2ONO微溶于水,但不与水反应,不助燃，在常温下极易与氧反应，还能与F
16-2-3氮的含氧化合物由于NO有孤电子对,NO还能同金属离子形成配合物,例如与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酸合铁(II)。
16-2-3氮的含氧化合物2、二氧化氮铜与浓硝酸反应或将一氧化氮氧化均可制得NO2。 二氧化氮是红棕色气体，易压缩成无色液体。 NO2是奇分子,在低温时易聚合成二聚N2O4(无色)。
16-2-3氮的含氧化合物2NO2+H2O===HNO3+HNO22NO2+NaOH===NaNO3+NaNO23HNO2===HNO3+2NO+H2O3NO2+H2O===2HNO3+NONO2在150℃开始分解，600℃完全分解为NO和O2。 NO2的氧化性相当于Br2。 碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。
16-2-3氮的含氧化合物二、亚硝酸及其盐将等物质的量的NO和NO2混合物溶解在冰水中或向亚硝酸盐的冷溶液中加酸时，生成亚硝酸：NO+NO2+H2O===2HNO2NaNO2+H2SO4===HNO2+NaHSO4
16-2-3氮的含氧化合物亚硝酸，淡灰蓝色、很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便分解为NO、NO2和H2O。 亚硝酸是一种弱酸，但比醋酸略强，HNO2ΔH++NO2-Ka=5×10-4(291K)亚硝酸盐，特别是碱金属和减土金属的亚硝酸盐，都有很高的热稳定性。
16-2-3氮的含氧化合物除了浅黄色的不溶盐AgNO2外，一般亚硝酸盐易溶于水。 亚硝酸盐均有毒，易转化为致癌物质亚硝胺。
氮原子的氧化态是处于中间氧化态，因此它既具有还原性(主要产物是NO3-)，又有氧化性(主要产物是NO)。 例如，NO2-在溶液中能将I-氧化为单质碘。
2NO2-+2I-+4H+===2NO+I2+2H2O这个反应可以定量地进行,能用于测定亚硝酸盐含量。 2MnO4-+5NO2-+6H+===2Mn2++5NO3-+3H2OCl2+NO2-+H2O===2H++2Cl-+NO3-NO2-是很好的配体：Co3++6NO2-→[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6]↓(黄色）此方法可用于检出K+离子。
16-2-3氮的含氧化合物三、硝酸及其盐1．硝酸的制法工业上制硝酸是氨的催化氧化即氮和过量空气混合，通过装有铂铑合金的丝网，氮在高温下被氧化为NO。 4NH3+5O2======4NO+6H2OΔrHψ=-904kJ/mol2NO+O2===2NO2ΔrHψ=-113kJ/mol3NO2+H2O===2HNO3+NO在实验室中，用硝酸盐与浓硫酸反应来制备少量硝酸。 此法过去曾用于工业生产上。
16-2-3氮的含氧化合物2．硝酸的性质(1)不稳定性: 浓硝酸受热或见光就逐渐分解，生成NO2、O2和H2O，使溶液呈黄色。 溶解过量NO2的浓硝酸呈红棕色为发烟硝酸。 发烟硝酸具有很强的氧化性。
(2)氧化性: 非金属元素如碳、硫、磷、碘等都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。 C+4HNO3===CO2+4NO2+2H2OS+6HNO3===H2SO4+6NO2+2H2OP+5HNO3===H3PO4+5NO2+H2O3P+5HNO3(稀)+2H2O===3H3PO4+5NOI2+10HNO3===2HIO3+10NO2+4H2O3I2+10HNO3(稀)===6HIO3+10NO+2H2O除金、铂等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。 Fe、Al、Cr等能溶于稀硝酸，与冷浓硝酸钝化(钝态)。
经浓硝酸处理后的“钝态”金属，就不易再与稀酸作用。
16-2-3氮的含氧化合物HNO3与Sn、Sb、As、Mo、W和U等偏酸性的金属反应后生成氧化物。 3Sn+4HNO3+H2O===3SnO2·H2O↓+4NO↑其余金属与硝酸反应则生成硝酸盐。 很稀的硝酸与Mg、Zn等较活泼的金属反应会生成H2、NO、NH4+等产物。 但我们一般只写：4Zn+10HNO3===NH4NO3+4Zn(NO3)2+3H2O铁与不同浓度HNO3反应时的还原产物（如下图）。 可见硝酸的反应是较复杂的。
16-2-3氮的含氧化合物
(4)硝化作用
16-2-3氮的含氧化合物(5)硝酸的分子结构: HNO3中的N以sp2杂化有一个∏34，NO3-中的N也以sp2杂化有一个∏46如图。 硝酸分子的结构
16-2-3氮的含氧化合物四、硝酸盐易溶于水，水溶液无氧化性，固体加热则有氧化性。 (分解反应方程式如下：）2NaNO3===2NaNO2+O2↑Pb(NO3)2===PbO+2NO2+O2↑2AgNO3===2Ag+2NO2+O2↑
16-2-4氮的其它化合物一、氮化物氮在高温时能与许多金属或非金属反应而生成氮化物如：3Mg+N2===Mg3N22B+N2===2BNIA、IIA族元素的氮化物属于离子型氮化物，可以在高温时由金属与N2直接化合，它们化学活性大，遇水即分解为氨与相应的碱，Li3N+3H2O===3LiOH+NH3IIIA、IVA族的氮化物如属于共价型氮化物，BN、AlN、Si3N4、Ge3N4是固态的聚合物，其中BN、AlN为巨型分子具有金刚石型结构，熔点很高(2273—3273K)，它们一般是绝缘体或半导体。
16-2-4氮的其它化合物过渡金属的氮化物如TiN、ZrN、Mn5N2、W2N3，氮原子填充在金属结构的间隙中合金的结构没有变，具有金属的外形，且更充实了，所以性质更稳定一般不易与水、酸起反应，不被空气中的氧所氧化，热稳定性高，能导电并具有高熔点，适合用于作高强度的材料。
16-2-4氮的其它化合物二、氮的卤化物已经分离和鉴定过的氮的卤化物只有NF3和NCl3。 NF3是无色气体，沸点154K，化学性质较稳定，在水和碱溶液中均不水解。 虽然NF3分子中N原子上有孤对电子，但由于F的电负性很大，所以NF3几乎不具有路易斯碱性。 NCl3是由NH3和过量Cl2反应制得，它是黄色液体，沸点334K，超过沸点或受振动即发生爆炸性分解。
16-2-4氮的其它化合物NCl3在水和碱溶液中水解反应如下
16-3磷及其化合物16-3-1单质磷磷易于氧化，自然界中是以磷酸盐的形式存在的，例如磷酸钙矿Ca3(PO4)2、磷灰石Ca5F(PO4)3等。 制备单质磷是将磷酸钙矿混以石英砂(SiO2)和炭粉放在1773K左右的电炉中加热。 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=====6CaSiO3+P4+10CO把生成的磷蒸气和CO通过冷水，便得到白磷。 磷有多种同素异性体,主要的有白、红和黑磷三种。
白磷见光逐渐变为黄色,所以又叫黄磷。 黄磷剧毒,误食0.1克就能致死。 白磷不溶于水，易溶于CS2中，经测定，不论在溶液中或在蒸气状态，磷的分子量都相当于分子式P4。 磷蒸气热至1073K，P4开始分解为P2，磷的双原子分子结构与氮相同。
P4分子呈四面体构型，键有张力，不稳定。 红磷为链状结构、黑磷为层状结构。
16-3磷及其化合物16-3-1单质磷白磷红磷点燃对比
16-3-2磷的氢化物、卤化物和硫化物一、磷的氢化物磷与氢组成一系列氢化物如PH
16-3-2磷的氢化物、卤化物和硫化物一、磷的卤化物磷的卤化物有两种类型PX5和PX3，但PI5不易生成（rP不大而rI大，P原子周围容纳不下I-,或I-易变形）。 2P+3X2（少量）===2PX3（除氟）2P+3X2（过量）===2PX5（除碘）1、三氯化磷PCl3+H2O===P(OH)3(或H3PO3)+3HCl与膦相似,可以与金属离子形成配合物如Ni(PC13)4,有一定的还原性，当遇氧化剂时会被氧化，如：PCl3+S===PSCl3AsCl3、SbCl3和BiCl3都强烈水解，但程度减弱。 AsCl3+3H2O==H3AsO3+3HClSbCl3+H2O==SbOCl↓(白色)+2HClBiCl3+H2O==BiOCl↓(白色)+2HClNCl3+3H2O==NH3+3HOClNCl3与PCl3的水解机理是不一样（如图）。
16-3-2磷的氢化物、卤化物和硫化物
16-3-2磷的氢化物、卤化物和硫化物2、五氯化磷PCl5是白色固体，加热时升华(433K)并可逆地分解为PCl3和Cl2。 在气态和液态时，PCl5的分子结构是三角双锥，磷原子位于锥体的中央，磷原子以sp3d杂化轨道成键。 在固态时PCl5不再保持三角双锥结构而形成离子化合物。 PCl5易水解，但水量不足时，则部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。 PCl5+H2O===POCl3+2HCl过量水中则完全水解:POCl3+3H2O===H3PO4+3HCl三、磷的硫化物(自学)
16-3-3磷的含氧化合物一、磷的氧化物磷在空气中或氧中的燃烧产物是P4O10,如果氧量不足则生成P4O6，P4O10分子结构与P4O6相似。
16-3-3磷的含氧化合物P4O6为白色吸湿性蜡状固体,有很强的毒性,可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。 P4O6是亚磷酸的酸酐，但只有和冷水或碱溶液反应时才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐。
在热水中它发生强烈的歧化反应。 P4O6不稳定会继续被氧化为P4O10。
P4O6+6H2O(冷)===4H3PO3P4O6+6H2O(热)===3H3PO4+PH3P4O10是白色雪状固体，易升华，吸湿性强，因此，它常用作气体和液体的干燥剂。 它甚至可以从许多化合物中夺取化合态的水,如使硫酸、硝酸脱水,变成相应的酸酐和磷酸。
16-3-3磷的含氧化合物P4O10与水反应视水的用量多寡，P—O—P键将有不同程度断开，生成不同组分的酸。 当水的物质的量递增时，与水的物质的量之比超过1:6，特别是有硝酸作催化剂时，可完全转化为正磷酸。
16-3-3磷的含氧化合物二、磷的含氧酸及其盐磷有以下几种重要的含氧酸：名称正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亚磷酸次磷酸化学式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2磷的氧化态+V+V+V+V+III+I
16-3-3磷的含氧化合物1、正磷酸及其盐由于氧的p轨道与磷的d轨道能量相差较大，它们形成的键不很有效，从键能和键长上看介于单键和双键之间。 反馈π键
16-3-3磷的含氧化合物(1)制备: Ca3(PO4)2+3H2SO4===2H3PO4+3CaSO4(2)酸性: H3PO4是三元酸：K1=7.11×10-3、K2=7.94×10-8、K3=4.8×10-13，它能生成正盐和两种酸式盐，如：Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4
16-3-3磷的含氧化合物(3)溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸氢盐和正盐除了K+、Na+、NH4+离子的盐外，一般不溶于水。 Na3PO4水解呈较强的碱性，可用做涤剂，Na2HPO4水溶液呈弱碱性，而NaH2PO4的水溶液呈弱酸性。 磷酸二氢钙是重要的磷肥。 Ca3(PO4)2+2H2SO4(适量)===CaSO4+Ca(H2PO4)2过磷酸钙(4)重要化学反应2Na3PO4+3CaCl2===Ca3(PO4)2↓(白色)+6NaClNa2HPO4+CaCl2===CaHPO4↓(白色)+2NaCl2NaH2PO4+3CaCl2===Ca(H2PO4)2+2NaClNa3PO4+3AgNO3===Ag3PO4↓(黄色)+3NaNO3Na2HPO4+3AgNO3===Ag3PO4↓+2NaNO3+HNO3NaH2PO4+3AgNO3===Ag3PO4↓+NaNO3+2HNO3
16-3-3磷的含氧化合物
16-3-3磷的含氧化合物3、偏磷酸及其盐常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。 偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。 将磷酸二氢钠加热，在673—773K间得到三聚偏磷酸盐：3NaH2PO4=====(NaPO3)3+3H2O把磷酸二氢钠加热到973K，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐xNaH2PO4===(NaPO3)x+xH2O用AgNO3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀而焦磷酸不能。 用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。
16-3-3磷的含氧化合物4、亚磷酸P4O6的水解或将含有PCl3的空气流从270—273K的水中通过都可得到亚磷酸。 纯的亚磷酸是白色固体(熔点347K)，在水中的溶解度极大。
结构如图：亚磷酸是一种二元酸,它的电离常数K1=1.0×10－2，K2=2.6×10－7 。 在亚磷酸分子中有一个P—H容易被氧原子进攻，故具有还原性。
亚磷酸及其盐都是强还原剂，能将Ag+、Cu2+等离子还原为金属。 H3PO3+CuSO4+H2O＝Cu+H3PO4+H2SO4亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。
16-3-3磷的含氧化合物5、次磷酸在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可得游离状态的次磷酸。 Ba(H2PO2)2+H2SO4===BaSO4+2H3PO2H3PO2是一种白色易潮解的固体(熔点299.8K)。 H3PO2是一元酸(K=1.0×10-2，298K),分子中有两个与P原子直接键合的氢原子。 次磷酸及其盐都是强还原剂，还原性比亚磷酸强，能使Ag(I)还原为Ag，Cu(II)还原为Cu(I)或Cu，Hg(II)还原为Hg(I)或Hg，还可把冷的浓H2SO4还原为单质硫。
16-4砷16-4-1单质砷砷有灰、黄、黑三种同素异形体。 黄砷由它的蒸气骤冷而得，不稳定，它与其蒸气的分子式都是As4，结构为正四面体结构,与黄磷的结构相似，温度高于1073K时分解为As2。 常温下砷在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。
16-4砷16-4-2砷的化合物砷的氢化物是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。 砷化氢又称胂。 将砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液里使砷化合物还原都能得到胂。
Na3As+3H2O===AsH3+3NaOHAs2O3+6Zn+6H2SO4===2AsH3+6ZnSO4+3H2O在缺氧条件下，胂受热分解为单质砷。 2AsH3===2As+3H2析出的砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜”(溶于NaClO),此即所谓马氏试砷法。 用于检验砷中毒。
一、氢化物
16-4砷16-4-2砷的化合物二、卤化物砷的卤化物主要有AsX3和AsX5两种类型。 砷的三卤化物在溶液中会强烈地水解，因为它相应氧化物的水合物不是弱酸便是弱碱。 卤化砷水解后生成相应的氢卤酸和亚砷酸。
16-4砷16-4-2砷的化合物砷(+III)有弱还原性，砷(+V)有弱氧化性，因此它生成两类氧化物。 As2O3: 俗名砒霜，溶于NaOH及HCl溶液。
剧毒，中毒症状为腹痛呕泻,致死量为0.1克。 用胶态的氢氧化铁或氢氧化镁悬浮液可解毒。
三氧化二砷是制备砷衍生物的主要原料，可做杀虫剂、除草剂，也用于制备药物，木材、皮毛防腐，玻璃脱色等。 三、氧化物、含氧酸及其盐
16-4砷16-4-2砷的化合物四、硫化物已知的砷有六种硫化物：As2S
本章习题教材P552
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