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本课件围绕气相色谱法展开，依次讲解概述气相色谱法、气相色谱分析的理论基础一、色谱柱气相色谱分析中、气相色谱检测器浓度型检测器、气相色谱分离条件的选择及样品处理等内容，配合原理图示与例题演算，便于课前预习和课后复习使用。
第七章 气相色谱法
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第一节 概述气相色谱法
二、 气相色谱仪的组成载气→减压→净化→稳压→→色谱柱→检测器→记录仪进样载气系统进样系统分离系统检测系统记录系统
第二节 气相色谱分析的理论基础一
在一定温度下
分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的，随柱温，柱压变化，与柱中气相、液相的体积无关。当K=1时，组分在固定相和流动相中浓度相等；当K>1时，组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓度；当K<1时，组分在固定相中的浓度小于在流动相中的浓度。
不同物质的分配系数相同时，它们不能分离。色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其分配系数不等。分配系数K小的组分：在气相中停留时间短，较早流出色谱柱。分配系数大的组分：在气相中的浓度较小，移动速度慢，在柱中停留时间长，较迟流出色谱柱。两组分分配系数相差越大，两峰分离的就越好。
二、 气相色谱流出曲线和有关术语：图12.2 色谱流出曲线
1、基线（base line）当色谱柱中没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。2、保留值（retention value）表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值，通常用时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有一定的保留值。
3、死时间（dead time）指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。保留时间（retention time）tR指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间O’B。4、调整保留时间（adjusted retention time）tR’=tR-tm某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。
4、死体积
5、保留体积（retention volume）VRVR= tRF0载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此VR与F0无关。6、调整保留体积（adjusted retention volume）VR’=tR’F0 或VR’=VR-VmVR’与载气流速无关
7、相对保留值（relative retention volume）r指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。
8、区域宽度（peak width）i 标准偏差（standardard deviation）σ即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半（图中EF）ii半峰宽度（peak width at half-height）Y1/2峰高一半处的宽度（GH）它与标准偏差的关系为：易于测量，使用方便常用表示区域宽度。
iii 峰低宽度（peak width at base）Y自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ与标准偏差的关系为：Y=4σ利用色谱流出曲线可以解决以下问题：i 根据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测；ii 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定；iii根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况进行评价。
三、 分配比与保留时间的关系，分配比
Rs=us/u （2-11）Rs可用质量分数ω表示：组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别k可由实验测得。
四、 塔板理论
（2）载气进入色谱柱
在气相色谱中，n值是很大的，约为103~106，流出曲线可趋近于正态分布曲线。流出曲线上的浓度c与时间t的关系可由下式表示:
·由塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关系：式中L为色谱柱长度，tR及Y1/2或Y用同一物理量单位（时间或距离）。由式（2-18）（2-19）可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高。n，H可作为描述柱效能的一个指标。
为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分离的好坏，将tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指标。计算公式为：有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。成功处：解释流出曲线的形状（呈正态分布）、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。不足处：基本假设是不当。
五、 速率理论（rate theory）1956年由荷兰学者范第姆特提出：式中：A，B，C为三个常数A为涡流扩散项B为分子扩散项系数C为传质阻力系数u一定时，只有A，B，C较小时，H才能较小，柱效能才能较高。
气体碰到填充物颗粒时，形成类似“涡流”的流动，引起色谱峰扩张。A=2λdp 填充物颗粒直径dp（单位为cm）填充的不均匀性λ使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，可减少涡流扩散。空心毛细管柱中，A项为零。1、涡流扩散项A
涡流扩散示意图
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由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度
纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长，分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气（如氨气）可使B项降低。Dg随柱温增高而增加，但反比与柱压。弯曲因子r：空心毛细管柱r＝1、填充柱中扩散程度降低r<1、硅藻土担体r＝0.5～0.7
系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1，对填充柱：k——容量因子采用粒度小的填充物和分子量小的气体（H2）作载气可使Cg减小，提高柱效率。3、传质项Cu
第三节 色谱柱气相色谱分析中
1、担体载体应是一种化学惰性
③热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎；④对担体粒度的要求：均匀，细小（过细柱压增大），一般选用40～60目，60～80目，80～100目。气液色谱中所用担体：可分为：硅藻土型红色担体白色担体非硅藻土性氟担体玻璃微球高分子多孔微球
红色担体——0201红色担体
硅藻土型担体表面含有相当数量的硅醇基团有吸附性，担体需加以钝化处理。处理方法：酸洗，碱洗，硅熔。
A、对固定液的要求①挥发性小操作温度下有较低蒸气压，以免流失；②热稳定性好操作温度下不发生分解；③对试样各组分有适当的溶解能力。④具有高的选择性对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的溶解能力；⑤化学稳定性好不与被测物质起化学反应。2、固定液
B、固定液的分离特征被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。分子间作用力①静电力（定向力）②诱导力③色散力④氢键例（不同固定液的分离性质用麦氏常数表征——表2-6麦氏常数）
固定液选择——相似相溶原理选择固定液的基本原则：①分离非极性物质选用非极性固定液——鲨鱼烷、甲基硅油、阿批松。被分离组分和固定液之间的作用力是色散力。各组分按沸点顺序先后流出色谱柱。沸点低的组分先流出，沸点高的组分后流出。如果被分离组分是同系物，由于色散力与分子量成正比，各组分按碳顺序分离。C、固定液的选择
②分离强极性样品选用强极性固定液——β，β’－氧二丙睛，聚丙二醇己二酸等。被分离组分和固定液之间的作用力主要是取向力（定向力），这时试样中的各组分主要按极性顺序分离，极性小的物质先流出色谱柱，极性大的后流出。③分离极性和非极性混合物时可选用非极性固定液也可选用极性固定液，应视组分的性质而定。如果沸点为主要矛盾，则应选用非极性；若极性差别为主，应选极性固定液。
④分离中等极性样品选择中等极性固定液——邻苯二甲酸二壬酯、聚乙二醇己二酸、甲基硅油。被分离组分和固定液分子之间的作用力是色散力和诱导力，组分按沸点顺序分离。⑤对于能形成氢键的组分一般选用强极性和氢键型固定液，多元醇固定液。此时样品中各组分按和固定液之间形成氢键能力大小的顺序分离，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。⑥对于复杂的难分离的物质，可以选用两种或两种以上的混合物固定液。
固定液的性质对分离是起决定作用的。一般来讲，担体的表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就越多。目前填充色谱柱盛行低固定液含量色谱柱。固定液膜薄柱效能提高，并可缩短分析时间。固定液量太低，液膜越薄，允许的进样量也就越少固定液用量根据具体情况决定。固定液的配比（固定液与担体质量比）：一般用5：100到25：100，也有低于5：100的。3、固定液的性质和用量
担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散情况。要求担体表面积大表面和孔径分布均匀。担体的粒度要求均匀、细小，有利于提高柱效。对3～6mm内径的柱，使用60～80目的担体较为合适。4、担体的性质和粒度
第四节 气相色谱检测器浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。
1、热导池的结构双臂热导池四臂热导池一
热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件
2、热导池检测的基本原理将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异（以电位差的形式来表现）记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。
（1）桥路工作电流一般桥路电流控制在
（3）载气的影响载气与试样的热导数相差越
二、 氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于痕量有机物的分析。特点：结构简单、灵敏度高、响应块、稳定性好、死体积小、线性范围宽。
1、氢火焰检测器的结构离子化室、火焰喷嘴、一对电极、外罩
2、氢焰检测器作用原机理A区：预热区B层
(3)生成的正离子
(5)在一定范围内
（1）气体流量载气流量一般用氮气作载气
（3）极化电极极化电压的大小直接影响响应
三、 电子捕获检测器
·电子捕获型检测器结构：
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进入检测器的载气在β放射源的照射下发生电离，产生的各种离子在恒定电场的作用下形成恒定的基流。当有电负性较大的试样进入时，会捕获带正电的离子，而使基流降低，形成倒峰，组分浓度越高，倒峰愈大。电子捕获型检测器，高灵敏度，高选择性，常用于痕量的具有特殊官能团的组分分析。食品，农副产品中农药残留量分析；大气、水中痕量污染物分析。注意：载气纯度应在4个9以上。线性范围较宽103左右进样量不可超载。
浓度型检测器的灵敏度：
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Sc——浓度型检测器灵敏度
·质量型检测器灵敏度：
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2、检出限D（detection limit）检出限也称敏感度。是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g）通常认为恰能鉴别的响应信号重力应等于检测器噪声的3倍。检出限以D表示，则可定义为N为检测器噪声，指由于各种因素所引起的基线在段时间内左右偏差值（单位mv），S为检测器的灵敏度。一般；D值越小说明仪器越敏感。
3、最小检出量Q。（minimum detectable quantity）指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度），以Q。表示。对于质量型检测器：Q0＝1.065Y1/2D （2-51）对于浓度型检测器：Q0=1.065Y1/2F0D （2-52）Q0与检测器的检出限成正比，但与检出限不同。Q0不仅与检测器性能有关，还与柱效率即操作条件有关。所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就越小。
要求检测器能够迅速的和真实的反应通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快。检测器体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般小于1s，记录仪的全行程时间要（1s）。4、响应时间（response time）
指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检出量的比值来表示，这个范围越大，越有利于准确定量。5、线性范围（linear range）
第五节 气相色谱分离条件的选择及样品处理一、分离度（resolution）色谱柱的分离效能指标：分离度R
当R＝1时，分离程度可达98％当R＝1.5时，分离程度可达99.7％（作为两峰分开的标志）定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。
当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：
色谱分析中
将上式及式（2-15）代入式（2-27）整理后可得：（2-29）n与n有效（有效理论塔板数）的关系式：（2-30）
有效理论塔板数表示的色谱分离基本方程：（2-31）1、分离度与柱效的关系（柱效因子）分离度与n的平方根成正比。当固定相确定，亦即被分离物质对的α确定，欲使达到一定的分离度，将取决于n。
k值大一些对分离有利，但并非越大越有利。表2-2数据（P18）k>10时，k/k+1的改变不大，对R的改变不明显，反而分析时间大为延长。k值的最佳范围是1<k<10，可得到大的R值。2、分离度与容量比的关系（容量因子）
α是柱选择性的量度，α越大，柱选择性越好，分离效果越好。表2-3（P19）列出了根据式（2-31）计算得到的一些结果。结果表明：分离度从1.0增加至1.5。对应于各α值所需的理论塔板数大致增加一倍。3、分离度与柱选择性的关系（选择因子）
在一定分离度下，大的α值可在有效理论塔板数小的色谱柱上实现分离。当α值为1时，分离所需的有效理论塔板数为无穷大。故分离不能实现。当α值相当小的情况下，特别是α<1时，实现分离所需的有效理论塔板数很大，此时应当是增大α值。如果相邻两峰的α值已足够大，即使色谱柱的理论塔板数较小，分离亦可顺利的实现。
分离度、柱效和选择性参数的联系：
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三、 分离操作条件的选择1、载气及其流速的选择用在不同流速下测得的塔板高度H对了流速u作图，得H—u曲线图（图2-7）2-7 塔板高度与载气流速的关系
曲线的最低点，塔板高度H最小。此时，柱效最高。该点所对应的流速为最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由（2-22）微分求得。将式（2－34）代入式（2－22）得：
实际工作中，为了缩短分析时间
2、柱温的选择柱温：重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。柱温不能高于固定液的最高温度，否则挥发流失。柱温选择的原则：在使最难分离的组分能尽可能好的分离前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留的时间为宜，峰形不脱尾为度。对于高沸点混合物（300～400℃）希望在较低温度下进行（低于沸点100～200℃）分析柱温：重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。
沸点不太高的混合物（200～300℃）可在中等柱温下进行，固定液质量分数5％～10％柱温比平均沸点低100℃。沸点在100～200℃的混合物，柱温可选在其平均沸点2/3左右，固定液质量分数10～15％。对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点及沸点以上，能在室温50℃以下分析。固定液质量分数一般在15～25％。对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。
5、进样时间和进样量进样时间在一秒以内。时间过长，试样原始宽度变大，半缝宽必将变宽，甚至峰变形。进样量一般：液体试样0.1～5μL气体样0.1～10mL进样量太多，会使几个峰叠在一起，分离不好。进样量太少，含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。最大进样量应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。
6、气化温度进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化被载气带入柱中，在得证试样不分解的的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利。气化温度比柱温高30～70℃。
第六节 气相色谱定性、定量方法
2、与其他方法结合的定性分析方法。1、与质谱、红外等仪器联用；2、一化学方法配合进行定性分析。3、利用检测器的选择性进行定性分析应用气相色谱法进行定性分析还存在着一定的问题，发展方向：气相色谱——质谱气相色谱——红外
二、 定量分析在一定操作条件下，分析组分
1、峰面积测量法
（2）峰高乘以峰底宽度法（作图求峰面积法）这种作图法测得的峰面积约为真实面积的0.98倍，对于矮而宽的峰，此法更准确些。
（3）峰高乘以平均峰宽法对于不对称色谱峰使用此法可得较准确的结果，平均峰宽是指在峰高0.15和0.85处分别测缝宽，然后取其平均值：
（4）峰高乘以保留值法使用条件
（5）积分仪积分仪或称数据处理机是测量峰面积最方便的工具，速度快，线性范围宽，精度一般可达0.2％～2％。数字电子积分仪能以数字的形式把峰面积和保留时间打印出来。
2、定量校正因子色谱定量分析是基于被测物质的量与其峰面积的正比关系。但由于同一检测器对不同的物质具有不同的响应值，所以两个相等量的物质出的峰面积往往不相等，这样就不能用峰面积来直接计算物质的量。引入“定量校正因子”quantitative calibration foutor一定操作条件下，进样量（mi）与响应信号（峰面积Ai）成正比：
为绝对质量校正因子，单位峰面积所代表物质的质量。主要由仪器的灵敏度所决定。不易准确测定，无法直接应用。
这是一种最常用的定量校正因子，即
如果以摩尔数计量，则：（2-60）式中
如果以体积计量
相对响应值是物质i与标准物质s的响应值
1、归一化法
假设试样中有n个组分，每个组分的质量分别为m1，m2，……，mn各组分含量的总和m为100％，其中组分i的质量ωi分数可按下式计算：fi为质量校正因子，得质量分数；如为摩尔校正因子，则得摩尔分数或体积分数（气体）。
若各组分的f值相近或相同，例如同系物中沸点接近的各组分，则上式可简化为：对于狭窄的色谱峰，也有用峰高代替峰面积来进行定量测定。当各种条件保持不变时，在一定的进样量范围内，峰的半宽度是不变的，因为峰高就直接代表某一组分的量。
为峰高校正因子，此值常自行测定，测定方法用峰面积校正因子，不同的是用峰高代替峰面积。
当只需测定试样中某几个组分
一般常以内标物为基准，则fs＝1，此时计算可化简为：
内标法主要优点
3、内标标准曲线简化的内标法。由式：得：
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以ωi对Ai/As作图将得一直线制作标准曲线。取固定量的标准溶液和内标物混合后进样分析，测Ai和As，以Ai/As对标准溶液浓度作图。分析时，取和制作标准曲线时所用量同样的试样和内标物，测出其峰面积比，从标准曲线上量出被测物含量，若各组分相对密度比较接近，可用量取体积代替称量则方法更为简便。此法不必测校正因子，消除某些操作条件的影响。也不需严格定量进样。
所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲线，这与在分光光度分析中的标准曲线法是相同的，此时用欲测组分的纯物质加稀释剂配成不同质量分数的标准溶液，取固定量标准溶液进行分析，从所得色谱图上测出相应信号峰面积（或噪声），然后绘制相应信号（纵坐标）对质量分数（横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样（固定进样量）测得该试样的响应信号，由标准曲线即可查出其质量分数。4、外标法（又称定量进样——标准曲线法）
当被测试样中各组分浓度变化范围不大时，可不必绘制标准曲线，而用单点校正法。即配制一个和被测组分含量十分接近的标准溶液，定量进样，由被测组分和外标组分峰面积比或峰高比来求被测组分。
由于ωi与As均为已知，故可令
续前第七节气相色谱法的特点及应用范围“三高”“一快”“一广”占有机物20%适于分析气体、易挥发的液体及固体不适合分析不易气化或不稳定性物质样品的衍生化使应用范围进一步扩大
第八节 毛细管柱色谱简介毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析法。用内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗粒的阻碍而造成的色谱峰扩展，柱效降低的问题。这种色谱柱的固定液涂在内壁上，中心是空的，故称开管柱，可惯称毛细管柱。由于毛细管柱具有相比大，渗透性好，分析速度快，总柱效高等优点，因此可以解决原来填充柱色谱法不能解决或很难解决的问题。
毛细管柱可由不锈钢，玻璃等制成
毛细管柱按其固定液的涂渍方法可分为
（3）载体涂渍开管柱
二、 毛细色谱柱的特点1、渗透性好，即载气流动阻力小。粒渗透性一般用比渗透率B0表示L——柱长η——载气粘质μ——载气平均线速△p——为柱压降j——压力校正因子
2、相比（β）大，有利于实现快速分析。3、柱容量小，允许进样量少。4、总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。
三、 毛细管柱的色谱系统
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