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本课件系统讲解气相色谱分析，从色谱流出曲线与基本概念入手，展开塔板理论与速率理论对柱效的解释，说明分离度影响因素与固定相选择，并详述热导、氢火焰、电子捕获等检测器与定量方法。
第12章气相色谱分析12-1 气相色谱概述12-2 气相色谱法的基本原理12-3 色谱分离条件选择12-4 固定相及其择12-5 气相色谱检测器12-6 气相色谱定性分析12-7 气相色谱定量方法12-8 毛细管柱气相色谱法
色谱法分类：1、按流动相的物态：气相色谱法，液相色谱法按固定相的物态：气固色谱（固定相为固定吸附剂）气液色谱（固定相为涂在固体担体上的或毛细管壁上的液体）液固色谱液液色谱2、按固定相使用的形式：柱色谱，纸色谱，薄层色谱。3、色谱分离过程的机制吸附色谱分配色谱离子交换色谱排阻色谱（凝胶色谱）
1、分离效能高2、灵敏度高。3、分析速度快。4、应用范围广泛。
5、装置简单，操作方便。缺点：在缺乏标准样品的情况下，定性分析较困难，对于高沸点，不能气化和热不稳定的物质不能用气相色谱法分离和测定。色谱法的特点
§12-2 气相色谱法的基本原理
一、气相色谱流程：1、高压钢瓶2、减压阀3、载气净化干燥管4、针形阀5、流量剂6、压力表7、进样器8、色谱柱9、检测器10、记录仪图2.1 气相色谱流程图
二、气相色谱仪的组成及各部分的作用：1、载气系统（包括气源、气体净化、气体流速控制和测量）常用的载气，氨气、氮气2、进样系统包括进样器和汽化室微量注射器：0.1，1，5，10，50μL汽化室可控制温度为20～400℃汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气，并很快被载气带入色谱柱。
3、分离系统色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温控制装置色谱柱：填充柱、空心毛细管柱填充柱：制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可解决各种分离分析问题。填充柱外形有U型，W型和螺旋型三种，内径均为2～6mm，长度在1～10m之间，通常2～4m。不锈钢，玻璃，聚四氟乙烯。
空心毛细管：分析速度快，内径为0.1～0.5mm，长为50～300m，其外形多为螺旋型，材料，玻璃尼龙，不锈钢。色谱柱放在恒温箱中：柱恒温箱控温范围一般为15℃至350℃程序升温，温度自动控制
4、检测系统：检测器，控温装置检测恒温箱中的温度，一般选择与柱温相同或略高于柱温。5、记录系统：放大器和记录器，数据处理装置。
三、气相色谱分析的理论基础1、基本原理气固色谱、气液色谱气——固色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行吸附，脱附，再吸附，再脱附……这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。气——液色谱中被分离物随着载气的流动，被测组分在固定液中进行溶解，挥发，再溶解，再挥发……的过程，使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。
在一定温度下，组分在两相之间分配达到平衡时的浓度（g·mL-1）比称为分配系数，以K表示。待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做分配过程。待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做分配过程。
不同物质的分配系数相同时，它们不能分离。色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其分配系数不等。分配系数K小的组分：在气相中停留时间短，较早流出色谱柱。
分配系数大的组分：在气相中的浓度较小，移动速度慢，在柱中停留时间长，较迟流出色谱柱。两组分分配系数相差越大，两峰分离的就越好。
2、气相色谱流出曲线和有关术语：图12.2 色谱流出曲线
死时间（dead time）指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。保留时间（retention time）tR指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间O’B。调整保留时间（adjusted retention time）tR’tR’=tR-tm某组分由于溶解或吸附与固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。
死体积（dead volume）Vm指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两项很小忽略不计时，Vm=tmF0F0——载气体积流速，mL·min-1
保留体积（retention volume）VRVR= tRF0载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此VR与F0无关。调整保留体积（adjusted retention volume）VR’VR’=tR’F0 或VR’=VR-VmVR’与载气流速无关
相对保留值（relative retention volume）r21指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。
（3）区域宽度（peak width）i 标准偏差（standardard deviation）σ即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半（图中EF）ii半峰宽度（peak width at half-height）Y1/2峰高一半处的宽度（GH）它与标准偏差的关系为：易于测量，使用方便常用表示区域宽度。
iii 峰低宽度（peak width at base）Y自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ与标准偏差的关系为：Y=4σ利用色谱流出曲线可以解决以下问题：i 根据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测；ii 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定；iii根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况进行评价。
3、分配比与保留时间的关系，分配比、分配系数与保留时间具有如下关系：tR=tm(1＋k)→推导过程见下：若流动相（载气）在柱内的线速度为u，即一定时间里载气在柱中流动的距离（单位cm·s-1），由于固定相的作用（保留），所以组分在柱内的线速度us将小于u，则两速度之比称为滞留因子（retardation factor）Rs.
Rs=us/u （2-11）Rs可用质量分数ω表示：组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别k可由实验测得。
4、塔板理论（色谱分析的基本理论）半经验理论：将色谱柱看成精馏塔，一定的柱长看作一个塔板，以精馏理论进行解释。塔板理论的假设：（1）在一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可以很快的达到分配平衡。这样达到分配平衡的一小段柱长称为塔板理论高度（height equivalent to theoretical plate）H；
在气相色谱中，n值是很大的，约为103~106，流出曲线可趋近于正态分布曲线。流出曲线上的浓度c与时间t的关系可由下式表示:
由塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关系：式中L为色谱柱长度，tR及Y1/2或Y用同一物理量单位（时间或距离）。由式（2-18）（2-19）可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高。n，H可作为描述柱效能的一个指标。
为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分离的好坏，将tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指标。计算公式为：有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。成功处：解释流出曲线的形状（呈正态分布）、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。
不足处：基本假设是不当。
5、速率理论（rate theory）1956年由荷兰学者范第姆特提出：式中：A，B，C为三个常数A为涡流扩散项B为分子扩散项系数C为传质阻力系数u一定时，只有A，B，C较小时，H才能较小，柱效能才能较高。
气体碰到填充物颗粒时，形成类似“涡流”的流动，引起色谱峰扩张。A=2λdp 填充物颗粒直径dp（单位为cm）填充的不均匀性λ使用适当粒度和颗粒均匀的单体，尽量填充均匀，可减少涡流扩散。空心毛细管柱中，A项为零。
（1）涡流扩散项A
涡流扩散示意图
由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。B＝2rDgr—载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子）Dg—组分在气相中的扩散系数（单位为cm2·s-1）（2）分子扩散项B/u（纵向扩散）
纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长，分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气（如氨气）可使B项降低。Dg随柱温增高而增加，但反比与柱压。
弯曲因子r：空心毛细管柱r＝1、填充柱中扩散程度降低r<1、硅藻土担体r＝0.5～0.7
系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1，对填充柱：k——容量因子采用粒度小的填充物和分子量小的气体（H2）作载气可使Cg减小，提高柱效率。（3）传质项Cu
液相传质阻力系数：固定相液膜df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力系数较小。范第姆特方程
§12-3 色谱分离条件的选择一、分离度（resolution）色谱柱的分离效能指标：分离度R
当R＝1时，分离程度可达98％当R＝1.5时，分离程度可达99.7％（作为两峰分开的标志）定义：相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。
当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：当两组分色谱峰分离较差，峰低宽度难于测量时，可用半峰宽度代替峰低宽度：
色谱分析中，在选择合适的固定相及实验条件时，对于难分离的物质对，由于它们的保留值差别小，可合理的认为：Y1=Y2=Y，k1=k2=k。由式（2-18）得：二、色谱分离基本方程式
将上式及式（2-15）代入式（2-27）整理后可得：（2-29）n与n有效（有效理论塔板数）的关系式：（2-30）
有效理论塔板数表示的色谱分离基本方程：（2-31）1、分离度与柱效的关系（柱效因子）分离度与n的平方根成正比。当固定相确定，亦即被分离物质对的α确定，欲使达到一定的分离度，将取决于n。
k值大一些对分离有利，但并非越大越有利。表2-2数据（P18）k>10时，k/k+1的改变不大，对R的改变不明显，反而分析时间大为延长。k值的最佳范围是1<k<10，可得到大的R值。
2、分离度与容量比的关系（容量因子）
α是柱选择性的量度，α越大，柱选择性越好，分离效果越好。表2-3（P19）列出了根据式（2-31）计算得到的一些结果。结果表明：分离度从1.0增加至1.5。
对应于各α值所需的理论塔板数大致增加一倍。3、分离度与柱选择性的关系（选择因子）
在一定分离度下，大的α值可在有效理论塔板数小的色谱柱上实现分离。当α值为1时，分离所需的有效理论塔板数为无穷大。故分离不能实现。
当α值相当小的情况下，特别是α<1时，实现分离所需的有效理论塔板数很大，此时应当是增大α值。如果相邻两峰的α值已足够大，即使色谱柱的理论塔板数较小，分离亦可顺利的实现。
分离度、柱效和选择性参数的联系：
三、分离操作条件的选择1、载气及其流速的选择用在不同流速下测得的塔板高度H对了流速u作图，得H—u曲线图（图2-7）2-7 塔板高度与载气流速的关系
曲线的最低点，塔板高度H最小。此时，柱效最高。该点所对应的流速为最佳流速u最佳。
u最佳及H最佳可由（2-22）微分求得。将式（2－34）代入式（2－22）得：
实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。对于填充柱，N2的最佳实用线速度为10～12cm·s-1H2为15～20cm·s-1载气流速习惯上用柱前的体积流速（mL·min-1），也可用皂膜流量计在柱后测量。若色谱柱内径3mm，N2流速一般为40～60mL·min-1H2流速一般为60～90mL·min-1
2、柱温的选择柱温：重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。柱温不能高于固定液的最高温度，否则挥发流失。柱温选择的原则：在使最难分离的组分能尽可能好的分离前提下，尽可能采取较低的柱温，但以保留的时间为宜，峰形不脱尾为度。
对于高沸点混合物（300～400℃）希望在较低温度下进行（低于沸点100～200℃）分析柱温：重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。
沸点不太高的混合物（200～300℃）可在中等柱温下进行，固定液质量分数5％～10％柱温比平均沸点低100℃。沸点在100～200℃的混合物，柱温可选在其平均沸点2/3左右，固定液质量分数10～15％。对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点及沸点以上，能在室温50℃以下分析。
固定液质量分数一般在15～25％。对于沸点范围较宽的试样，宜采用程序升温。
5、进样时间和进样量进样时间在一秒以内。时间过长，试样原始宽度变大，半缝宽必将变宽，甚至峰变形。进样量一般：液体试样0.1～5μL气体样0.1～10mL进样量太多，会使几个峰叠在一起，分离不好。
进样量太少，含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。最大进样量应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。
6、气化温度进样后要有足够的气化温度，使液体试样迅速气化被载气带入柱中，在得证试样不分解的的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利。气化温度比柱温高30～70℃。
§12-4 固定相及其选择气相色谱分析中，某组分的完全分离取决于色谱柱的效能和选择性，后者取决于固定相的选择性。1、气——固色谱固定相气——固色谱法中常用固定相非极性——活性炭弱极性——氧化铝强极性——硅胶常用吸附剂及其一般用途见表2-4（P25）
（1）担体载体应是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。对担体的要求：①表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，更不能与被测物起化学反应；②多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触面积大；2、气液色谱固定相
③热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎；④对担体粒度的要求：均匀，细小（过细柱压增大），一般选用40～60目，60～80目，80～100目。气液色谱中所用担体：可分为：硅藻土型红色担体白色担体非硅藻土性氟担体玻璃微球高分子多孔微球
红色担体——0201红色担体，2011红色担体，C-22保温砖等；表面孔穴密集，孔径较小，表面积大（比表面积40cm2·g-1），平均孔径1μm。一般用于分析非极性或弱极性物质。白色担体——101白色担体机械强度不如红色担体。
表面孔径较大约8～9μm，比表面积1.0cm2·g－1。一般适用于分析极性物质。
硅藻土型担体表面含有相当数量的硅醇基团有吸附性，担体需加以钝化处理。处理方法：酸洗，碱洗，硅熔。
A、对固定液的要求①挥发性小操作温度下有较低蒸气压，以免流失；②热稳定性好操作温度下不发生分解；③对试样各组分有适当的溶解能力。④具有高的选择性对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的溶解能力；⑤化学稳定性好不与被测物质起化学反应。（2）固定液
B、固定液的分离特征被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。分子间作用力①静电力（定向力）②诱导力③色散力④氢键例（不同固定液的分离性质用麦氏常数表征——表2-6麦氏常数）
固定液选择——相似相溶原理选择固定液的基本原则：①分离非极性物质选用非极性固定液——鲨鱼烷、甲基硅油、阿批松。被分离组分和固定液之间的作用力是色散力。各组分按沸点顺序先后流出色谱柱。
沸点低的组分先流出，沸点高的组分后流出。如果被分离组分是同系物，由于色散力与分子量成正比，各组分按碳顺序分离。C、固定液的选择
②分离强极性样品选用强极性固定液——β，β’－氧二丙睛，聚丙二醇己二酸等。被分离组分和固定液之间的作用力主要是取向力（定向力），这时试样中的各组分主要按极性顺序分离，极性小的物质先流出色谱柱，极性大的后流出。③分离极性和非极性混合物时可选用非极性固定液也可选用极性固定液，应视组分的性质而定。
如果沸点为主要矛盾，则应选用非极性；若极性差别为主，应选极性固定液。
④分离中等极性样品选择中等极性固定液——邻苯二甲酸二壬酯、聚乙二醇己二酸、甲基硅油。被分离组分和固定液分子之间的作用力是色散力和诱导力，组分按沸点顺序分离。⑤对于能形成氢键的组分一般选用强极性和氢键型固定液，多元醇固定液。
此时样品中各组分按和固定液之间形成氢键能力大小的顺序分离，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。⑥对于复杂的难分离的物质，可以选用两种或两种以上的混合物固定液。
担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散情况。要求担体表面积大表面和孔径分布均匀。担体的粒度要求均匀、细小，有利于提高柱效。
对3～6mm内径的柱，使用60～80目的担体较为合适。4、担体的性质和粒度
§12-5 气相色谱检测器检测器：将色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号。检测器分为：浓度型检测器（concentration sensitive detector）质量型检测器（mass flow rate sensitive detector）
浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比。
1、热导池的结构双臂热导池四臂热导池一、热导池检测器（thermal conductivity detector）TCD表示
热导池由池体（不锈钢块）和热敏元件（铼钨合金）构成。双臂热导池：一臂参比池；一臂测量池 四臂热导池：两臂是参比；两臂是测量
2、热导池检测的基本原理将电桥在未通入试样与通入试样后平衡性的差异（以电位差的形式来表现）记录下来，得到色谱峰，反映待测物浓度。
二、氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于痕量有机物的分析。特点：结构简单、灵敏度高、响应块、稳定性好、死体积小、线性范围宽。
1、氢火焰检测器的结构离子化室、火焰喷嘴、一对电极、外罩
2、氢焰检测器作用原机理A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区
（1）气体流量载气流量一般用氮气作载气，最佳载气流速氢气流量氢气流量与载气流量之比影响氢火焰的温度及火焰中的电离过程。H2：N2＝1：1～1：1.5（最佳氢氮比）空气流量空气是助燃气空气流量高于某一数值（400mL·min-1）对影响值几乎没有影响。一般H2：空气＝1：103、操作条件选择
三、电子捕获检测器（electron capture detector）ECD它是一种具有选择性，高灵敏度的浓度型检测器。它对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。能检测10-14g·mL-1物质。
电子捕获型检测器结构：
进入检测器的载气在β放射源的照射下发生电离，产生的各种离子在恒定电场的作用下形成恒定的基流。当有电负性较大的试样进入时，会捕获带正电的离子，而使基流降低，形成倒峰，组分浓度越高，倒峰愈大。电子捕获型检测器，高灵敏度，高选择性，常用于痕量的具有特殊官能团的组分分析。
食品，农副产品中农药残留量分析；大气、水中痕量污染物分析。注意：载气纯度应在4个9以上。线性范围较宽103左右进样量不可超载。
五、检测器的性能指标要求：响应快、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽。1、灵敏度（响应值或应答值）一定浓度或一定质量的试样进入检测器后，就产生一定的相应信号R。如果以进样量Q对检测器作图，就可得到一直线。
图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。
浓度型检测器的灵敏度：
Sc——浓度型检测器灵敏度C1——记录仪灵敏度(mV·cm-1)；C2——记录仪纸速的倒数(min·cm-1); F0——流速；A——峰面积；m——进样量（mg）浓度型检测器的灵敏度的单位是mV·mL·mg-1，即每毫升载气中有一毫克气试样时在检测器所能产生的相应信号，单位mV。若试样为气体，灵敏度单位是mV·mL·mL-1。
质量型检测器灵敏度：
2、检出限D（detection limit）检出限也称敏感度。是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g）通常认为恰能鉴别的响应信号重力应等于检测器噪声的3倍。检出限以D表示，则可定义为N为检测器噪声，指由于各种因素所引起的基线在段时间内左右偏差值（单位mv），S为检测器的灵敏度。
一般；D值越小说明仪器越敏感。
3、最小检出量Q。（minimum detectable quantity）指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质量（或最小浓度），以Q。表示。
对于质量型检测器：Q0＝1.065Y1/2D （2-51）对于浓度型检测器：Q0=1.065Y1/2F0D （2-52）Q0与检测器的检出限成正比，但与检出限不同。Q0不仅与检测器性能有关，还与柱效率即操作条件有关。所得色谱峰的半宽度越窄，Q0就越小。
要求检测器能够迅速的和真实的反应通过它的物质的浓度变化情况，即要求相应速度快。检测器体积要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般小于1s，记录仪的全行程时间要（1s）。4、响应时间（response time）
指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检出量的比值来表示，这个范围越大，越有利于准确定量。5、线性范围（linear range）
§12-6 气相色谱定性方法应用气相色谱法进行定性分析还存在着一定的问题，发展方向：气相色谱——质谱气相色谱——红外一、根据色谱保留值进行定性分析根据色谱保留值进行定性分析，但要求柱效要高，混合物组分简单，且已知，可一一分离。即使这样，也只能做其它定性方法的旁证。该方法采用的指标为保留指数。
二、与其他方法结合的定性分析方法。1、与质谱、红外等仪器联用；2、一化学方法配合进行定性分析。三、利用检测器的选择性进行定性分析
§12-7 气相色谱定量方法在一定操作条件下，分析组分i的质量（mi）或其在载气中的浓度是与检测器的响应信号（色谱图上表现为峰面积Ai或峰高hi）成正比。可写作：mi=fi·Ai（色谱定量分析的依据）由上式可见：在定量分析中需要：
一、峰面积测量法1、峰高来求峰宽法使用条件：色谱峰为对称峰依据：等腰三角形的面积计算方法。A=h·Y1/2这样测得的峰面积为实际峰面积的0.94倍，实际上峰面积应为：A=1.605h·Y1/2绝对测量时，应乘以1.065，相对测量时1.065可约去。此法简单、快速。
在实际工作中常采用。（用于对称峰）
2、峰高乘以峰底宽度法（作图求峰面积法）这种作图法测得的峰面积约为真实面积的0.98倍，对于矮而宽的峰，此法更准确些。
3、峰高乘以平均峰宽法对于不对称色谱峰使用此法可得较准确的结果，平均峰宽是指在峰高0.15和0.85处分别测缝宽，然后取其平均值：
4、峰高乘以保留值法使用条件：狭窄的峰依据：在一定操作条件下，同系物的半峰宽与保留时间成正比。A=h·Y1/2=h·b·tR相对计算时，b可以约去，于是：A=h·Y1/2=h·tR
为绝对质量校正因子，单位峰面积所代表物质的质量。主要由仪器的灵敏度所决定。不易准确测定，无法直接应用。
这是一种最常用的定量校正因子，即：（2-59）式中下标i，s分别代表被测物和标准物质。1、质量校正因子fm
如果以摩尔数计量，则：（2-60）式中Mi，Ms分别为被测物和标准物质相对分子量。2、摩尔校正因子fM
如果以体积计量（气体试样）则体积校正因子就是摩尔校正因子，因为1mol任何气体在标准状态下其体积都是22.4L。（2-61）对于气体分析，使用摩尔校正因子可得体积分数。3、体积校正因子fV
1、归一化法（mormalligation mathed）要求：混合物各组分都可流出色谱柱，且在色谱图上显示色谱峰。三、几种常用的定量计算方法
假设试样中有n个组分，每个组分的质量分别为m1，m2，……，mn各组分含量的总和m为100％，其中组分i的质量ωi分数可按下式计算：fi为质量校正因子，得质量分数；如为摩尔校正因子，则得摩尔分数或体积分数（气体）。
若各组分的f值相近或相同，例如同系物中沸点接近的各组分，则上式可简化为：对于狭窄的色谱峰，也有用峰高代替峰面积来进行定量测定。当各种条件保持不变时，在一定的进样量范围内，峰的半宽度是不变的，因为峰高就直接代表某一组分的量。
为峰高校正因子，此值常自行测定，测定方法用峰面积校正因子，不同的是用峰高代替峰面积。
当只需测定试样中某几个组分，而且试样中所有组分不能全都出峰时，可采用此法。所谓内标法是将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物和内标物的重量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。例如要测定试样中组分i（质量为mi）的质量分数ωi，可于试样中加入质量为ms的内标物，试样质量为m，则：mi=fi·Aims=fs·As2、内标法（internal stoundard methed）
一般常以内标物为基准，则fs＝1，此时计算可化简为：
内标法主要优点：由于操作条件变化而引起的误差，都将同时反映在内标物及预测组分上而得到抵消，所以可以得到校准确的结果。内标物的选择:
3、内标标准曲线简化的内标法。由式：得：
以ωi对Ai/As作图将得一直线制作标准曲线。取固定量的标准溶液和内标物混合后进样分析，测Ai和As，以Ai/As对标准溶液浓度作图。分析时，取和制作标准曲线时所用量同样的试样和内标物，测出其峰面积比，从标准曲线上量出被测物含量，若各组分相对密度比较接近，可用量取体积代替称量则方法更为简便。
此法不必测校正因子，消除某些操作条件的影响。也不需严格定量进样。
当被测试样中各组分浓度变化范围不大时，可不必绘制标准曲线，而用单点校正法。即配制一个和被测组分含量十分接近的标准溶液，定量进样，由被测组分和外标组分峰面积比或峰高比来求被测组分。
由于ωi与As均为已知，故可令Ki＝ωs/As，得ωi=Ai·Ki式中Ki为组分i的单位面积质量分数校正值，此法假定标准曲线是通过坐标原点的直线，因此可由一点决定这条直线，Ki即直线的斜率，因而称之单点校正法。
§12-8 毛细管柱气相色谱法毛细管柱气相色谱法是用毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析法。用内壁涂渍一层极薄而均匀的固定液膜的毛细管代替填充柱，解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗粒的阻碍而造成的色谱峰扩展，柱效降低的问题。这种色谱柱的固定液涂在内壁上，中心是空的，故称开管柱，可惯称毛细管柱。
由于毛细管柱具有相比大，渗透性好，分析速度快，总柱效高等优点，因此可以解决原来填充柱色谱法不能解决或很难解决的问题。
毛细管柱可由不锈钢，玻璃等制成。不锈钢毛细管柱由于惰性差，有一定的催化活性。加上不透明，不易涂渍固定液，已很少使用。
玻璃毛细管柱表面惰性较好，表面易观察，因此长期在使用，但易折断，安装较困难。用熔融石英作柱子，这种色谱柱具有化学惰性，热稳定性及机械强度好，并具有弹性，占有主导地位。一、毛细管色谱柱
毛细管柱按其固定液的涂渍方法可分为：
二、毛细色谱柱的特点1、渗透性好，即载气流动阻力小。粒渗透性一般用比渗透率B0表示L——柱长η——载气粘质μ——载气平均线速△p——为柱压降j——压力校正因子
2、相比（β）大，有利于实现快速分析。3、柱容量小，允许进样量少。4、总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。
三、毛细管柱的色谱系统（P59）
分流进样：是将液体试样注入进样器使其气化并与载气均匀混合，然后让少量试样进入色谱柱，大量试样放空。放空的试样量与进入毛细管柱试样的比称为流比，通常控制在50:1，500：1尚未能很好适用于痕量组分的定量分析以及定量求高的分析。目前发展了多种进样技术，冷柱头进样等。
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