页数：88页文件大小：1.69 MB来源： 仪器分析ppt课件
本课件讲解电位分析法，以能斯特方程为依据说明电位测定法与电位滴定法，详述玻璃电极测pH的膜电位机理，并系统介绍晶体膜、气敏、生物等各类离子选择性电极的结构与应用。
第八章电位分析法8-1 电位8-2 电位分析法原理及应用8-3 电位滴定法8-4 电位滴定法的应用和指示电极的选择
第四章电位分析法8-1 电位一、电位1、电极电位的产生两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固体，固体-液体及液体-液体。因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移。若进行迁移的物质带有电荷，则在两相之间产生一个电位差。
如锌电极浸入ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。
因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活波，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大，这种倾向也越大。这两种倾向同时进行着，并达到暂时的平衡：M=Mn++ne
若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电，电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近溶液带负电。因此，在金属于电解质溶液界面形成一种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种电位差就是电极电位。实验表明：金属的电极电位大小与金属本身的活波性，金属离子在溶液中的浓度，以及温度等因素有关。
铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面所产生的电极电位。Zn2+(Cu2+) 浓度越大，则平衡时电极电位也越大。2、能斯特公式电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成：Mn++ne = M
能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：式中：-平衡时电极电位（单位：伏特v）-标准电极电位（v）-分别为电极反应中氧化态和还原态的活度；-为电极反应中的电子得失数
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。
例
（1）、标准氢电极（NHF）将镀有铂黑的铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa.1、镀铂黑的铂电极2、an+=1的HCl溶液3、盐桥4、电接头5、H2(P=101325Pa)
在标准氢电极中有如下平衡：2H++2e=H2氢电极电位为：当[H+]=1mol/l, PH2 = 101325Pa时，称为标准氢电极。
标准氢电极的条件为：
如：Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu电池电动势：若：[Cu2+]=1mol/l，则25℃时，该电池的电动势为+0.344V，即，
（2）甘汞电极由于氢电极使用不便，且实验条件苛刻，故常用甘汞电极作为参比电极。甘汞电极有多种，但基本原理相同。甘汞电极由汞、氯化亚汞（Hg2Cl2.甘汞）、和饱和氯化钾溶液组成。
电极反应如下：Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl-能斯特公式为：由上式可见，甘汞电极的电位取决于所用KCl的浓度。
（3）标准电极Ag-AgCl电极，由一个插入已用AgCl饱和了的KCl溶液中的Ag电极构成：AgCl(饱和)，KCl(xF)|Ag电极反应为：AgCl+e=Ag+Cl-与甘汞电极相同，其电极电位取决于Cl-的浓度。
4、电极的极化若一电极的电极反应可逆，通过电极的电流非常小，电极反应在平衡电位下进行该电极称为可逆电极。如Ag|AgCl等都可近似为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯特方程。
当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大，而电流变化很小，这种现象称为电极极化。电池的两个电极均可发生极化。
极化程度的影响因素：
极化可分为浓差极化和化学极化浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。电化学极化：由某些动力学因素引起的。若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。
这种由反应速度慢所引起的极化称为化学极化或动力学极化。
8-2 电位分析法原理及应用电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。电位分析法包括：电位测定法电位滴定法
一、能斯特方程--电位分析法的依据上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离子活度的简单关系。对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法就是电极电位法。
电位测定法：根据测量某一电极的电位，再由能斯特方程直接求得待测物质的浓度（活度）。电位滴定法：根据滴定过程中，某个电极电位的突变来确定滴定终点，从滴定剂的体积和浓度来计算待测物的含量。
二、电位法测定溶液的PH值测量溶液pH值的体系结构图：1、玻璃电极2、饱和甘汞电极3、试液4、接至电压计（pH计）
1、玻璃电极的构造
当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离子交换反应：H++Na+GI=Na++H+GI 溶液玻璃溶液玻璃上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行，进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减少，Na+数目逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+在两相间扩散速度达到平衡时，可用下式表示：
玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+]是常数故：由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得H+浓度[H+]2，这就是玻璃电极测溶液PH的理论依据。
2、溶液pH值得测定参比电极：饱和甘汞电极指示电极：玻璃电极两电极同时插入待测液形成如下电池：Ag, AgCl| HCl| 玻璃膜| 试液溶液KCl(饱和）| Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞电池电动势：
K的影响因素：玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对称电位、温度K在一定条件下为定值，但无法确定，故无法用上式求得pH值。实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：
若测量时条件相同，则有KS=KX,所以：可见，以标准缓冲溶液的PHS为基准，通过比较ES和EX的值来求出PHX, 这就是PH标度的意义。PH计也是以此唯理论依据的。
3、pH 标准溶液
三、离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）
1、晶体（膜）电极晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混合晶的活性膜。晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物的晶体构成。
非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。
硫化银膜电极离子接触型全固态型
硫化银膜具有离子传导及电子传导的能力，晶体中可移动的离子是Ag+, 故膜电位对Ag+敏感。测量体系中存在这如下平衡：故有：
K为一新的常数。可见硫化银电极同时可用作硫离子极。但该电极对硫离子的响应较上述沉淀平衡复杂，机制可能为S2-与晶格空隙中的Ag+反应：一定条件下，可用硫化银电极测定氰离子，此时需加入少量银氰络离子使其浓度在10-5~10-6mol/l ，溶液中有如下平衡：
K稳很大，故：可用硫化银电极测CN-变化时Ag+活度的变化。与此类似的有用于测定卤素的卤化银-硫化银电极。
2、非晶体膜电极-刚性基质电极玻璃电极属刚性基质电极。
此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。其重要的例子是Ca2+选择电极（如右图）。液膜两相发生离子交换反应：有机相有机相水相3、活动载体电极（液膜电极）反应机制与玻璃电极类似。
气敏电极一览表：
酶电极酶电极（enzymeelectrocle）是基于用电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或生成物的产生而实现对底物的分析的一种方法。它也是基于界面反应敏化的离子电极，此处的界面反应是酶催化反应。酶催化反应具有选择性强、效率高、大多数可在常温下进行，反应产物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等大多数离子可被现有离子选择电极所响应的特点。
如CO(NH2)2+ H2O ──→ 2NH3+ CO2氨电极检测葡萄糖+ O2+ H2O ────→ 葡萄糖酸+ H2O2氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O ────→ -COCOO-+NH4++H2O2氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很大。
组织电极目前，高纯度酶以有商品供应，但价格昂贵，且寿命较短，使应用受到限制。于是有以动植物组织代替酶作生物膜催化材料所构成的组织电极（tissue based membrane electrodes）出现，这是敏化电极的一种有意义的进展。其优点如下：
生物组织膜固定的常用方法有：物理吸附、共价附着、交联、包埋等。组织电极的酶源与测定对象一览表
微生物电极微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。生物敏感膜的主要特征：
电位法免疫电极(potentiometric immune electrode)生物中的免疫反应具有很高的特异性。生物免疫电极就是基于抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质相比发生了较大变化来检测免疫反应的发生。其机制为，固定在膜或电极的表面上的抗原（或抗体），与抗体（或抗原）形成免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷速度，离子在膜中的扩散速度发生了改变，从而引起膜电位或电极电位的改变。
hCG电位免疫法电极
如：将人绒毛膜促进腺激素（hCG）的抗体通过共价交联的方法固定在二氧化钛电极上，形成检测hCG的免疫电极。当该电极上的hCG 抗体与被测液中的hCG形成免疫复合物时，电极表面的电荷分布发生变化，改变化通过电极电位的测量被检测出来。
6、离子敏感场效应晶体管(ISFET) （ion sensitive field effective transistor)ISFET是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET）基础上构成的，它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。
四、测量离子浓（活）度的方法离子选择性电极可以直接用来测定离子的活（浓）度。对各种离子选择性电极可得如下通式：可见，一定条件下，电池电动势与待测离子的活度的对数呈直线关系。
1、标准曲线法将离子选择电极与参比电极插入一系列活（浓）度已知的标准溶液中，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的lgαi(lgαc) 值绘制标准曲线。在同样条件下，测出对应于待测溶液的E 值，即可从标准曲线上查出。
活度与浓度的关系为：
实际工作中，很少通过计算活度系数来求的浓度，而是在控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线来求的浓度。控制溶液离子强度的方法常有“恒定离子背景法”和加入“离子强度调节剂”法。恒离子背景法：当试样中某离子含量很高且为非测定离子时，可以试样本身为基础，用相似的组成制备标准溶液。
离子强度调节剂：是浓度很大的电解质溶液，它对欲测离子没有干扰，加到标准溶液及试样溶液中后，它们的离子强度都达到很高二近乎一致，从而使活度系数基本相同，同时可调节溶液的PH值，掩蔽干扰离子。
2、标准加入法标准曲线法要求标准溶液与待测容液具有接近的离子强度和组成，否则将会因r值的改变而引起误差。标准加入法可在一定程度上避免这种误差。设某一为知溶液待测离子强度为Cx，其体积为Vo，测得的电动势为E1，E1与Cx应符合如下：
然后加入小体积Vs(约为试样体积的1/100)的待测离子的标准溶液（浓度为Cs，此时Cs约为Cx的100倍。再测其电动势E2于是得：
式中r2和x2分别为加入标准溶液后新的活度系数和游离离子的摩尔分数。因Vs＜＜Vo，故有：r1≈r2，x1≈x2，两次测得电动势的差值为（若E2>E1）：
五、影响测定的因素1、温度影响直线的斜率直线的截距电极电位、液接电位测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度2、电动势测量测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。电动势测量误差△E与相对误差△C/C的关系可根据能斯特公式导出：
3、干扰离子共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。测定带来误差，电极响应时间增加消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理。
4、溶液的PH值必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的PH范围。5、被测离子的浓度离子选择电极可以检测的线形范围一般为：10-1~10-6mol/l。检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的干扰和PH等因素有关。
6、响应时间电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间（1）与待测离子到达电极表面的速度有关。
七、电极的发展现状及趋势1、现状pH电极[6]:许多领域如工业、农业、医学、环境等都涉及到pH值的测量，但传统的玻璃电极存在着阻抗高，易破碎，不能用于含HF溶液pH值的测量以及高碱度情况下存在“钠误差”等缺陷。同时，存在着体积大，不适应微区，微环境和生物活体的在线检测等不足于是研发出各种新型的pH传感器。
（1）光导纤维pH传感器它是利用光学性质进行pH测量。特别适用于在线分析和生物医学领域，尤其在体内在线检测方面获得广泛应用。它包括：基于光吸收原理的pH传感器；反射光pH传感器，pH荧光传感器等。
化学修饰电极（CME）是在电极表面接上所需要的化学基团，以使其高选择性的进行所期待的反应或使其拥有某种特定的电化学性质。因此，其在环境科学中在提高选择性和灵敏度及实现遥测等方面具有独到的优点。早期采用共价键合法和吸附法制备单分子层化学修饰电极，但电化学响应灵敏度较低，制备复杂，寿命较短；后研发出聚合物薄膜化学修饰电极，该电极电化学响应灵敏，制备简单，且由于聚合物薄膜本身提供了固有的物理化学稳定性，使其重现性好，寿命长。
特别是聚合物薄膜表面结构造成空间的、静电的、化学的等特殊微环境，可广为环境检测中所用。化学修饰电极[7]
生物电极[8][9]将生物化学与电化学相结合可研制出生物电极。其特点是将电位法电极作为基础电极，生物酶膜活生物大分子膜作为敏感膜实现对底物活生物大分子的分析。生物电极包括：酶电极，微生物电极和电位法免疫电极。
酶电极：它是基于电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或反应物的生成而实现对底物的分析的一种方法。微生物电极：微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成。其膜特点是：酶活性高，寿命长。
电位法免疫电极：该电极是基于抗体与抗原发生反应时引起膜电极表面的某些物理性质发生改变，进而使膜电位或电极电位发生改变。生物电极很多都是生物传感器形式出现的。
2、电极的发展趋势由于液态电极易挥发，携带不便等缺陷，固态电极称为发展趋势，它携带方便，挥发性小，寿命长；裸电极信号不稳定，重现性差，应用范围狭小。其经修饰后，稳定性，重现性可大为改观，应用范围扩大，修饰电极扮演的角色越来越重要；随着研究的深入化，分子化，常用电极由于其体积过大而无法实现生物体内在线检测，因此电极呈现微型化的趋势；由于酶的专一性，高效性，免疫反应的特异性，生物化学与电化学相结合，形成生物电极称为新宠。
传感器使用方便，操做简单，电极向传感器方向发展。
多“探头”阵列组合，联合工作，极大的提高了检测效率，生物芯片称为电极发展的前沿。
二、电位滴定法的结构图：
三、电位终点的确定1、绘制E-V曲线用加入滴定剂的体积（V）作横坐标，电动势读数（E）作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为化学剂量点。简单、准却性稍差。
2、绘（△E/ △V)-V曲线法△E/ △V为E的变化值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。
3、二级微商法Δ2E/ΔV 2二阶微商。
商品电位滴定仪有半自动、全自动两种。全自动电位分析仪至少包括两的单元，即更换试样系统（取样系统）和测量系统，测量系统包括自动加试剂部分（量液剂）以及数据处理部分。仪器结构框架如下图：四、自动电位分析仪简介
8-4 电位滴定法的应用和指示电极的选择在电位滴定中判断终点的方法，比之用指示剂指示终点的方法更客观，许多情况下电位滴定更为准确。电位滴定可以用于有色的或浑浊的溶液，某些反应没有适合的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成。应用范围广：1、酸碱滴定指示电极：PH玻璃电极参比电极：甘汞电极
2、氧化还原滴定指示电极：一般为铂电极参比电极：甘汞电极3、沉淀滴定指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极。参比电极：双盐桥甘汞电极4、络合电极指示电极：铂电极参比电极：甘汞电极返回
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