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第1页：电化学分析引言

第七章电化学分析引言

第2页：电化学分析的分类

7.1 电化学分析的分类及应用电化学分析法（Electroanalytical Chemistry)电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。用电化学分析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极构成电化学电池，利用试液的电化学性质，即其化学组成和浓度随电学参数变化的性质，通过测量电池两个电极间的电位差（或电动势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参数，或是这些参数的变化，确定试样的化学组成或浓度。

第3页：) 第一类

1) 第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函数关系为基础的方法；2) 第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法；3) 第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的方式测定的方法。电化学分析法分三种类型

第4页：电化学电池的基本概念

7.2 电化学电池7.2.1 基本概念电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置，它可以分为原电池和电解池两大类。原电池（galvanic cell）：能自发地将化学能转化为电能（见图）；电解池（electrolytic cell）：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生化学反应（见图）。当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。

组成化学电池的必要条件：1）两支称为电极的导体；2）浸在适当的电解质溶液中。

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第6页：电池的可逆性化学

7.2.2 电池的可逆性化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电，此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接收外加电能而充电，电池中的化学反应可以逆向进行，电池就成为电解电池。

下面以铅蓄电池为例。

第7页：例如铅蓄电池

例如铅蓄电池：放电时：正极反应PbO2＋SO42-+4H+＋2e=PbSO4＋2H2O 负极反应Pb＋SO42-=PbSO4＋2e 总反应Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2=2PbSO4＋2H2O 充电时：正极反应PbSO4＋2H2O=PbO2＋SO42-＋4H+＋2e 负极反应PbSO4＋2e=Pb＋SO42-总反应2PbSO4＋2H2O=Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2

第8页：电池的表示为使

7.2.3 电池的表示为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表示，如上述铜锌电池可表示成：（-）Zn|ZnSO4（xmol/L）|| CuSO4（ymol/L），Cu（+）其规定为：1）阳极及其有关的溶液都写在左边；2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表示，如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面；第二条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面；3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面；

第9页：）气体的电极反应要用

4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以传导电流；5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、温度等，如：Zn | Zn2+（0.1mol/L）|| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt电池的电动势：E电池= 正极－负极= 右－左当E电池＞0，表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池；E电池＜0，表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电解池。

第10页：电极电位7.3.1

7.3 电极电位7.3.1 电极电位的产生两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。

第11页：能斯特公式对于一个电极来说

7.3.2 能斯特公式对于一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：

第12页：电极电位的测量绝对

7.3.3 电极电位的测量绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢电极（见图）和甘汞电极（见图）。标准氢电极：电极反应为：规定在任何温度下，氢标准电极电位为零。

第13页：甘汞电极

甘汞电极：电极反应：Hg2Cl2（s）+2e =2Hg+2Cl−能斯特公式为：由此可见：甘汞电极的电位取决于所用KCl的浓度。1.导线；2. KCl饱和溶液；3. Hg2Cl2；4.多孔物质；5.胶帽；6.导线；7. Hg；8.纤维

第14页：饱和甘汞电极（SCE）

饱和甘汞电极（SCE）是实验中最常用的一种参比电极。它的特点是电极电位稳定，只要测量时通过的电流比较小，它的电极电位是不会发生显著变化的，所以它是一种供测量用的很好的标准电极。与甘汞电极类似的还有Ag−AgCl电极：AgCl（饱和），KCl（x mol / L）|Ag电极反应为：AgCl＋e = Ag + Cl−电极电位取决于Cl−的浓度。

第15页：电极的极化与超

7.3.4电极的极化与超电位电极的极化：当较大的电流流过电池时，这时电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，如电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。影响因素：电极的大小和形状、电解质的溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池反应中反应物和生成物的物理状态以及电极的成分等。极化通常可以分为：浓差极化和电化学极化。

第16页：浓差极化

浓差极化：由于电极反应过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。如电解时，阳极发生M2+＋ne = M的反应。电极表面附近离子的浓度会迅速降低，离子的扩散速率又有限，得不到很快的补充。

这时阴极电位比可逆电极电位要负；而且电流密度越大，电位负移就越显著。如果发生的是阳极反应，金属的溶解将使电极表面附近的金属离子的浓度，在离子不能很快地离开的情况下，比主体溶液中的大，阳极电位变的更正一些。这种由浓度差别所引起的极化，称为浓差极化。

第17页：电化学极化

电化学极化：是由某些动力学因素决定的。电极上进行的反应是分步进行的，其中某一步反应速率较慢，它对整个电极反应起着决定作用。这一步反应需要比较高的活化能才能进行。

对阴极反应，必须使阴极电位比可逆电位更负，以克服其活化能的增加，让电极反应进行。阳极反之，需要更正的电位。

第18页：超极化

超极化：由于极化现象的存在，实际电位与可逆的平衡电位之间产生一个差值。这个差值称为超电位（过电位、超电压）。一般用η表示。

并以ηc表示阴极电位，ηa表示阳极电位。阴极上的超电位使阴极电位向负的方向移动，阳极上的超电位使阳极电位向正的方向移动。超电位的大小可以作为电极极化程度的衡量。

但是它的数值无法从理论上计算，只能根据经验归纳一些规律：1）超电位随电流密度的增大而增大；2）超电位随温度升高而降低；3）电极的化学成分不同，超电位也有明显的不同；4）产物是气体的电极过程，超电位一般较大。金属电极和仅仅是离子价态改变的电极过程，超电位一般较小。返回