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本课件围绕电位分析法展开，依次讲解电位分析法·第一节电位分析法概述、电位分析法概述一、电位、电位分析法基本原理电位分析法、参比电极与指示电极单个电极的电位等内容，配合原理图示与例题演算，便于课前预习和课后复习使用。
第八章 电位分析法·第一节电位分析法概述
第一节 电位分析法概述一、电位
因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活波，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大，这种倾向也越大。这两种倾向同时进行着，并达到暂时的平衡：M=Mn++ne
若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电，电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近溶液带负电。因此，在金属于电解质溶液界面形成一种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种电位差就是电极电位。实验表明：金属的电极电位大小与金属本身的活波性，金属离子在溶液中的浓度，以及温度等因素有关。
铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面所产生的电极电位。Zn2+(Cu2+) 浓度越大，则平衡时电极电位也越大。2、能斯特公式电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成：Mn++ne = M
能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：式中：-平衡时电极电位（单位：伏特v）-标准电极电位（v）-分别为电极反应中氧化态和还原态的活度；-为电极反应中的电子得失数
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体，则它的浓度可用气体分压表示。
例
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第二节 电位分析法基本原理电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。电位分析法包括：电位测定法电位滴定法
能斯特方程--电位分析法的依据上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离子活度的简单关系。对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法就是电极电位法。
第三节 参比电极与指示电极单个电极的电位是无法测量的，因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。
（1）、标准氢电极（NHF）将镀有铂黑的铂电极浸入H+活度为1的HCl溶液中，通入氢气，使铂电极上不断有氢气泡冒出，保证电极既与溶液又与氢气持续接触，液相上氢气分压保持在101325Pa.1、镀铂黑的铂电极2、an+=1的HCl溶液3、盐桥4、电接头5、H2(P=101325Pa)
标准氢电极的条件为：（1）H+活度为
如：Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu电池电动势：若：[Cu2+]=1mol/l，则25℃时，该电池的电动势为+0.344V，即，
（2）甘汞电极由于氢电极使用不便
（3）标准电极Ag-AgCl电极，由一个插入已用AgCl饱和了的KCl溶液中的Ag电极构成：AgCl(饱和)，KCl(xF)|Ag电极反应为：AgCl+e=Ag+Cl-与甘汞电极相同，其电极电位取决于Cl-的浓度。
第四节 离子选择性电极的种类、性能及选择性离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）
1、晶体（膜）电极晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、多晶或混合晶的活性膜。晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物的晶体构成。非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。
氟离子选择电极氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。该电极在1~ 10-6mol/l范围内符合能斯特公式。检测下限为10-7mol/l数量级，PH 5~6。主要干扰物质是OH-：产物F-的响应产生正干扰。
硫化银膜电极离子接触型全固态型
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硫化银膜具有离子传导及电子传导的能力，晶体中可移动的离子是Ag+, 故膜电位对Ag+敏感。测量体系中存在这如下平衡：故有：
K为一新的常数。可见硫化银电极同时可用作硫离子极。但该电极对硫离子的响应较上述沉淀平衡复杂，机制可能为S2-与晶格空隙中的Ag+反应：一定条件下，可用硫化银电极测定氰离子，此时需加入少量银氰络离子使其浓度在10-5~10-6mol/l ，溶液中有如下平衡：
2、非晶体膜电极-刚性基质电极玻璃电极属刚性基质电极。
此类电极用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。其重要的例子是Ca2+选择电极（如右图）。液膜两相发生离子交换反应：有机相有机相水相3、活动载体电极（液膜电极）反应机制与玻璃电极类似。
4、气敏电极气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，实际上是一种化学电池，由一对电极（指示电极和参比电极）组成，具有代表性的是氨敏电极，结构如右图。其测量机制是试液中待测组分气体通过透气膜进入中介液，使中介液中某离子的活度发生变化，进而使电池电动势发生变化，通过电动势的变化反应出待测组分的量。实际上它是一种传感器。图中玻璃电极，参比电极与中介液形成一电池。
气敏电极一览表：
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5、生物电极生物电极是将生物化学和电分析
酶电极酶电极（enzymeelectrocle）是基于用电位法直接测量酶促反应中反应物的消耗或生成物的产生而实现对底物的分析的一种方法。它也是基于界面反应敏化的离子电极，此处的界面反应是酶催化反应。酶催化反应具有选择性强、效率高、大多数可在常温下进行，反应产物可如：CO2、NH3、NH4+、CN-等大多数离子可被现有离子选择电极所响应的特点。
CO(NH2)2+ H2O ──→ 2NH3+ CO2氨电极检测葡萄糖+ O2+ H2O ────→ 葡萄糖酸+ H2O2氧电极检测R-CHNH2COO-+O2+H2O ────→ -COCOO-+NH4++H2O2氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很大。
组织电极目前，高纯度酶以有商品供应
微生物电极微生物电极的分子识别部分是由固
电位法免疫电极(potentiometric immune electrode)生物中的免疫反应具有很高的特异性。生物免疫电极就是基于抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质相比发生了较大变化来检测免疫反应的发生。其机制为，固定在膜或电极的表面上的抗原（或抗体），与抗体（或抗原）形成免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷速度，离子在膜中的扩散速度发生了改变，从而引起膜电位或电极电位的改变。
hCG电位免疫法电极
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如：将人绒毛膜促进腺激素（hCG）的抗体通过共价交联的方法固定在二氧化钛电极上，形成检测hCG的免疫电极。当该电极上的hCG 抗体与被测液中的hCG形成免疫复合物时，电极表面的电荷分布发生变化，改变化通过电极电位的测量被检测出来。
6、离子敏感场效应晶体管(ISFET) （ion sensitive field effective transistor)ISFET是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET）基础上构成的，它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。
ISFET是将MOSFET的金属栅极代之以离子选择电极的敏感膜。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于膜与溶液的界面产生膜电位叠加在栅压上，ISFET的漏极电流Id就会发生变化，Id与响应离子活度之间具有相似与能斯特公式的关系，这就是ISFET的工作原理和定量关系基础。ISFET具有以下优点：全固体器件、体积小、易于微型化，本身具有高阻抗转换和放大功能等优点。应用于生物医学、临床诊断、环境分析、食品工业、生产过程监控等方面。
第五节 电位法测定溶液pH值测量溶液pH值的体系结构图：1、玻璃电极2、饱和甘汞电极3、试液4、接至电压计（pH计）
1、玻璃电极的构造
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玻璃电极是最早出现的膜电极
当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离子交换反应：H++Na+GI=Na++H+GI 溶液玻璃溶液玻璃上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行，进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减少，Na+数目逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+在两相间扩散速度达到平衡时，可用下式表示：
玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电极膜内外测之间的电位差称为膜电位：
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+]是常数故：由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外溶液得H+浓度[H+]2，这就是玻璃电极测溶液PH的理论依据。
2、溶液pH值得测定参比电极
若测量时条件相同，则有KS=KX,所以：可见，以标准缓冲溶液的PHS为基准，通过比较ES和EX的值来求出PHX, 这就是PH标度的意义。PH计也是以此唯理论依据的。
3、pH 标准溶液
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第六节 影响电位测定的因素1、温度影响直线的斜率直线的截距电极电位、液接电位测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度2、电动势测量测量的准确度（亦即测量的误差）直接影响测量的准确度。电动势测量误差△E与相对误差△C/C的关系可根据能斯特公式导出：
3、干扰离子共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与电极电膜发生作用。测定带来误差，电极响应时间增加消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理。
4、溶液的PH值必要时应使用缓冲溶液
（2）与待测离子活度有关, 活度越小
第七节 直接滴定法将离子选择性电极
1、标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lg ci 关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。Elg ci
总离子强度调节缓冲溶液TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
2、标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=csVs/V0
再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：
第八节 电位滴定法电位滴定法是一种用电位
二、 电位滴定法的结构图：
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三、 电位终点的确定1、绘制E-V曲线用加入滴定剂的体积（V）作横坐标，电动势读数（E）作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为化学剂量点。简单、准却性稍差。
2、绘（△E/ △V)-V曲线法△E/ △V为E的变化值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。
3、二级微商法Δ2E/ΔV 2二阶微商。
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商品电位滴定仪有半自动、全自动两种
五、 电位滴定法的应用和指示电极的选择在电位滴定中判断终点的方法，比之用指示剂指示终点的方法更客观，许多情况下电位滴定更为准确。电位滴定可以用于有色的或浑浊的溶液，某些反应没有适合的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成。应用范围广：1、酸碱滴定指示电极：PH玻璃电极参比电极：甘汞电极
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