页数：61页文件大小：2.21 MB来源： 分析化学ppt课件
本课件围绕红外吸收光谱法展开，依次讲解红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两、红外吸收光谱基本原理一、红外分光光度计及样品制备一等内容，配合原理图示与例题演算，便于课前预习和课后复习使用。
红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两
二、 红外光区的划分习惯上按红外线波长，将红外光谱分成三个区域：1、近红外区：0.78～2.5μm（12 820～4 000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H键的振动倍频与组频。2、中红外区：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。3、远红外区：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的转动光谱及重原子成键的振动。其中，中红外区（2.5～25μm即4 000～400cm-1）是研究和应用最多的区域，通常说的红外光谱就是指中红外区的红外吸收光谱。红外光谱除用波长λ表征横坐标外，更常用波数（wave number）表征。纵坐标为百分透射比T%。
三、 红外光谱法的特点1、特征性高。就像人的指纹一样，每一种化合物都有自己的特征红外光谱，所以把红外光谱分析形象的称为物质分子的“指纹”分析。2、应用范围广。从气体、液体到固体，从无机化合物到有机化合物，从高分子到低分子都可用红外光谱法进行分析。3、用样量少，分析速度快，不破坏样品。
第二节 红外吸收光谱基本原理一
二、 分子振动简介1、双原子分子振动图2.6 谐振子振动示意图(2.7)
式中：k是弹簧力常数
根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，式（2.7）可写作：其中NA为阿伏加德罗（Avogadro）常数（6.022×1023），M是折合相对原子质量，2.102.11
式（2.10）为分子的振动方程式。由此式可见，影响基本振动频率的直接因素是相对原子质量和化学键的力常数。谐振子的振动频率和原子的质量有关，而与外界能量无关，外界能量只能使振动振幅加大（频率不变）。对于多原子分子中的每个化学键也可以看成一个谐振子。
2、振动的量子化处理根据量子力学，其分子的振动能E＝(υ+1/2)h v振（2.12）在光谱学中，体系从能量E变到能量E1＇，要遵循一定的规则，即选择定则，谐振子振动能级的选择定则△υ＝±1。由选择定则可知，振动能级跃迁只能发生在相邻的能级间。(2.13)
(2.15)由(2.15)式看出：分子固有振动频率也就是它所能吸收的辐射光的频率。
任何分子的原子总是在围绕它们的平衡位置附近作微小的振动，这些振动的振幅很小，而振动的频率却很高（v = 1013～1014Hz），正好和红外光的振动频率在同一数量级。分子发生振动能级跃迁时需要吸收一定的能量，这种能量通常可由照射体系的红外线供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，吸收能量后，从而使振动的振幅加大。这种吸收的能量将取决于键力常数（k）与两端连接的原子的质量，即取决于分子内部的特征。这就是红外光谱可以测定化合物结构的理论依据。
3、非谐振子的振动图2.7 双原子分子的势能曲线虚线：谐振子；实线：非谐振子
4、多原子分子的振动多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱比双原子分子要复杂的多。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。a 简正振动简正振动的状态是，分子的质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
振动的基本形式分子振动一般分为伸缩振动和弯曲振动两大类。伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。用符号v表示。它又分为对称（vs）和不对称（vas）伸缩振动。对同一基团来说，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。见图2.8图2.8 亚甲基的伸缩振动
c 基本振动的理论数简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收峰。每个原子在空间都有三个自由度，如果分子由n个原子组成，其运动自由度就有3n个，这3n个运动自由度中，包括3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度，剩下的是分子的振动自由度。对于非线性分子振动自由度为3n－6，但对于线性分子，其振动自由度是3n－5。例如水分子是非线性分子，其振动自由度=3×3－6=3.
在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数往往少于基本振动数目。其原因：i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收；ii 频率完全相同的振动彼此发生简并；iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；iv 吸收峰有时落在中红外区域（4 000~250cm-1）以外；v 吸收强度太弱，以致无法测定。
三、 吸收谱带的强度红外光谱的吸收带强度即可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。基态分子中的很小一部分，吸收某种频率的红外光，产生振动的能级跃迁而处于激发态。激发态分子通过与周围基态分子的碰撞等原因，损失能量而回到基态，它们之间形成动态平衡。跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数，称为跃迁几率，谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与振动过程中偶极矩的变化（△μ）有关，△μ越大，跃迁几率越大，谱带强度越强。
四、 红外吸收光谱与分子结构关系1 基团频率区红外光谱区可分成4 000~1 300cm-1和1 300~400cm-1两个区域。基团频率区在4 000~1 300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征频率区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。基团频率区又可分为三个区域：（i）4 000~2 500cm-1为O—H、N—H、C—H的伸缩振动区。（ii）2 500~1 900cm-1为叁键和累计双键区（iii）1 900~1 200cm-1为双键伸缩振动区。
2 指纹区（i）1 800~1 000cm-1区域主要是C—O、C—N等单键的伸缩振动吸收及C—C单键骨架的振动。（ii）1 000~650cm-1区域主要是C—H的弯曲振动吸收。其吸收峰可用来确定化合物的顺反构型或苯环的取代类型。烯烃的δ=C—H吸收谱带出现于1 000~700cm-1芳香环的δ=C—H振动吸收在900~650cm-1出现1~2个强度相当大的谱带，它们的位置取决于苯环的取代类型
五、 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。内部因素有以下几种：1 外部因素试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移。一般气态时C=O伸缩振动频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。同一化合物的气态和液态光谱或固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准图谱时，要注意试样状态及制样方法等。
2 内部因素1）电子效应（i）诱导效应（I效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。例如，羰基（C = O）的伸缩振动，随着连接基团电负性的变化，C=O的伸缩振动频率变化情况如下1 715cm-11 800cm-11 828cm-11 928cm-1
（ii）共轭效应（C效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波数方向移动。例如酮的C=O，因与苯环共轭而使C=O的力常数减小，振动频率降低。1 715cm-11 680cm-11 665cm-1
（iii）中介效应（M效应）。当含有孤对电子的原子（O、N、S等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺1 650cm-11 735cm-1
（2）氢键的影响氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。1 760cm-11 700cm-1
（3）振动偶合当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。~1 820cm-1 ~1 760cm-1
（4）Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫Fermi共振。1 773cm-1和1 736 cm-1出现两个C=O吸收峰。其它影响因素还有空间效应、环的张力等，
第三节 红外分光光度计及样品制备一
2、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）图2.14 迈克尔逊干涉仪结构示意图
图2.15 干涉图
说明：本页源文件提取到的文字较少，内容为标题或图示要点，建议对照原课件图片补充。
二、 样品制备技术试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15~70%范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法柱分离、蒸馏、重结晶、萃取法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。
1、固体样品制备a 溴化钾压片。粉末样品常采用压片法，一般取试样2~3mg样品与200~300mg干燥的KBr粉末在玛瑙研钵中混匀，充分研细至颗粒直径小于2μm，用不锈钢铲取70~90mg放入压片模具内，在压片机上用5~10×107 Pa压力压成透明薄片，即可用于测定。b 糊装法。将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，加在两KBr盐片中间进行测定。液体石蜡自身的吸收带简单，但此法不能用来研究饱和烷烃的吸收情况。c 溶液法。对于不宜研成细末的固体样品，如果能溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。d 薄膜法。一些高聚物样品，可制成薄膜直接进行红外光谱测定。方法有两种，一种是直接加热熔融样品然后涂制或压制成膜，另一种是先把样品溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。
2、液体样品的制备a 液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中。液层厚度一般为0.01~1mm。b 液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的图谱时，可用适当的溶剂配成稀溶液来测定。一些固体样品也可以溶液的形式来进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。例如CS2是1 350~600cm-1区域常用的溶剂，CCI4用于4 000~1 350cm-1区。
3、气态试样的制备气态试样可在气体吸收池内进行测定，它的两端粘有红外透光的的NaCI或KBr窗片。先将气体池抽真空，再将试样注入。当样品量特别少或样品面积特别小时，必须采用光束聚焦器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。
第四节 典型光谱红外光谱的整个范围可分成
第一组：2500～3650cm－1
(2)N-H ·频率范围
(3)碳氢键的伸缩振动
(5)酸：·2500-2700，强而宽
第二组：1900～2300·(1)炔氢
(2)腈基
第三组
化合物六、七、八元环的酮位置
(4)酮、酯、酰胺的区分·与－R 比较
第四组：1550～1680·烯烃
第五组(指纹区)：1500～625·应用
4苯环取代情况·苯环
第五节 红外吸收光谱在有机结构测试中的应
1、定性分析的一般过程
4、谱图解析特征区a 化合物具有哪些官能团，第一强峰有可能估计出化合物类别；b 确定化合物是芳香族还是脂肪族，饱和烃还是不饱和烃，主要有C－H伸缩振动类型来判断。C－H伸缩振动多发生在3 100~2 800cm-1之间，以3 000 cm-1为界，高于3 000 cm-1为不饱和烃，低于3 000 cm-1为饱和烃。芳香族化合物的苯环骨架振动吸收在1 620 ~1 470cm-1之间，若在1600±20、1500±25 cm-1有吸收，确定化合物是芳香族。
指纹区a 作为化合物含有什么基团的旁证，指纹区许多吸收峰都是特征区吸收峰的相关峰。b 确定化合物的细微结构
总的图谱解析可归纳为：先特征，后指纹
解：由分子式计算不饱和度
这两种结构的烯键都受到邻近基团的极化
5、和标准图谱对照Sadtler Reference Spectra Collections分类i 标准光谱是纯度在98%以上化合物的红外光谱的标准图谱ii 商品图谱主要是工业产品的光谱，如农业化学品、单体与聚合物、多元醇、表面活性剂等主要工业产品门类20种。Sadtler Reference Spectra Collections索引1）字顺索引（alphabetical index）；2）序号索引（numerical index）；3）分子式索引（molecular formula index）；4）化学分类索引（chemical class index）；5）红外谱线索引（infrared spec-finder）。
二、 定量分析（1）定量分析原理与其它分光光度法（紫外、可见分光光度法）一样，红外光谱定量分析是根据物质组分的吸收峰强度来进行的，它的理论基础是lambert－beer定律。
（2）测量方法定量校准方法可采用标准曲线或标准加入法。图2.17 红外光谱吸光度的基线法测量
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