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第1页：第十二章 试样前处理新技术

第十二章 试样前处理新技术

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第2页：一、 概述1、超临界流体萃取

一、 概述1、超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE）是一项新型提取技术，它是利用超临界条件下的气体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。超临界条件下的气体，也称为超临界流体（SF），是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，以流体形式存在的物质。通常有二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4）、三氟甲烷（CHF3）等。第一节超临界萃取

第3页：2、超临界流体

2、超临界流体（SCF）是指在临界温度和临界压力以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF。

第4页：3、常用超临界流体萃取剂的临界特性

3、常用超临界流体萃取剂的临界特性

• 3、常用超临界流体萃取剂的临界特性SCF不同于一般的气体，也有别于一般液体，它本身具有许多临界特性：
• 其扩散系数比气体小，但比液体高一个数量级；
• 粘度接近气体；
• 密度类似液体；压力的细微变化可导致其密度的显著变动；
• 压力或温度的改变均可导致相变。

第5页：超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度

超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。4、超临界流体的选择性

第6页：用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件

用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件

• 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:
• 化学性质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物发生反应；
• 临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低；
• 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；
• 临界压力低，以节省动力费用；
• 对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；
• 纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；
• 货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。5、超临界流体的选择原则

第7页：二、 超临界流体的特性及其萃取的基本原理

二、 超临界流体的特性及其萃取的基本原理SFE利用SCF作为萃取溶剂，SCF所具有独特的物理化学性质，使其极易于渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的溶质扩散并分配到SCF中，从而将其从基体中萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。在萃取过程中，SFE的萃取效率是由SCF的溶剂力、溶质的特性、溶质—基体结合状况决定的。因而在选择萃取条件时，一方面要考虑溶质在SCF中的溶解度，另一方面也要考虑溶质从样品基体活性点脱附并扩散到SCF中的能力与速度。

第8页：超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取

超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取

• 超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解溶质）和分离（CO2和溶质的分离）2步组成。
• 它包括高压泵及流体系统、萃取池系统和收集系统三个部分
• 三、超临界流体萃取的工艺流程及操作特征

第9页：工作流程

·工作流程

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第10页：基本工艺流程

·基本工艺流程

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第11页：四、 超临界流体萃取技术的应用

四、 超临界流体萃取技术的应用

• 在医药方面的应用在中草药有效成分提取分离中的应用在药物分析中的应用
• 在食品工业中的应用
• 在化学工业中的应用
• 在香精、香料提取中的应用
• 在天然色素提取中的应用
• 在生物工程方面的应用
• 在环境保护方面的应用
• 在材料加工过程中的应用

第12页：超临界流体萃取技术是一种具有广阔应用前景

超临界流体萃取技术是一种具有广阔应用前景

• 超临界流体萃取技术是一种具有广阔应用前景的“绿色工艺”，符合当今世界注重可持续发展的潮流，为正兴起的“绿色化学”提供了一种新的思路。我们有理由相信，无论是科学研究还是实际应用，超临界流体萃取技术的前途是诱人的，必将得到更大的发展。
• 五、超临界流体技术展望

第13页：第二节 顶空气相色谱技术在色谱分析中

第二节 顶空气相色谱技术在色谱分析中,提高工作效率（即单位时间可分析的样品数）是门人一直追求的目标.从填充柱到毛细管住,从手动进样到自动进样、从常规色谱到快速色谱都是提高了工作效率.从目前的仪器看,GC本身的分析时间已经相当短了.相比之下,样品处理往往是最费时的.有统计数据表明,色谱实验室通常用60%的时间对样品进行处理,真正GC分析所用时间只有10%~15%,其余时间应用在数据处理和报告编辑等工作上.所以如何加快或简化样品处理,就成为提高工作效率的关键问题.这方面人们已经开发出很多好的方法,如固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、超临界流体萃取（SFC）等。

第14页：然而,如果我们只对复杂样品中的挥发性组分

然而,如果我们只对复杂样品中的挥发性组分

• 然而,如果我们只对复杂样品中的挥发性组分感兴趣,比如废水中的有机挥发物、酒后驾车司机血液中的酒精含量等等,用上述萃取方法显然较费时,在此情况下,顶空色谱分析往往是一种简单而有效的方法.
• 一、顶空分析原理所谓顶空分析是取样品基质（液体和固体）上方的气相部分进行色谱分析.

第15页：顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测

顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量.显然,这是一种间接分析方法,其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相和固相）之间存在着分配平衡.所以,气相的组成能反映凝聚相的组成.我们可以把顶空分析看成是一种气相萃取方法,即用气体作“溶剂”来萃取样品中的挥发性成分,因而,顶空分析就是一种理想的样品净化方法.传统的液液萃取以及SPE都是将样品溶在液体中,不可避免地会有一些共萃取物干扰分析.况且溶剂本身的纯度也是一个问题,这在痕量分析中尤为重要.而气体作溶剂就可避免不必要的干扰,因为高纯度气体很容易得到,且成本较低,这也是顶空GC被广泛采用的一个重要原因.

第16页：作为一种分析方法,顶空分析首先简单

作为一种分析方法,顶空分析首先简单

• 作为一种分析方法,顶空分析首先简单,它只取气相部分进行分析,大大减少了样品基质对分析的干扰.作为GC分析的样品处理方法,顶空是最为简便的。其次,顶空分析有不同模式,可以通过优化操作参数而适合于各种样品. 第三,顶空分析的灵敏度能满足法规的要求.最后,与GC的定量分析能力相结合,顶空GC完全能够进行准确的定量分析。
• 二、顶空气相色谱法优点

第17页：第三节 吹扫捕集色谱技术应用色谱分析方法

第三节 吹扫捕集色谱技术应用色谱分析方法

• 第三节 吹扫捕集色谱技术应用色谱分析方法测定挥发性有机物常利用吹扫捕集技术对样品进行预处理。在吹扫和捕集技术中，测定挥发性有机物方法简单、适用。目前的主要改进是浓缩技术的应用，其已成为整个分析过程中的关键所在。在环境有机化学中，应用吹扫捕集技术分析挥发性有机物是应用最广泛的痕量分析方法。主要原因是它可用于各种样品中多种有机物的分析测定，迄今为止，它仍然是高灵敏度的分析方法之一。吹扫捕集方法可用于许多种样品基质分析，诸如：人血液中、消费商品中、废气废水和土壤中挥发性有机物的分析，还可用于测定药品中残存溶剂，分析饮用水中有机物等。
• 一、概述

第18页：二、 吹扫捕集样品浓缩工作步骤

二、 吹扫捕集样品浓缩工作步骤1、分析物的提取2、吹扫状态（用惰性气体吹扫样品溶液，将挥发性有机物携带至冷阱，被冷阱中预装的吸附剂吸附，以达到对挥发性有机化合物的浓缩目的）。3、分析物的传送4、吸附及解吸状态（冷阱被快速的加热，使已吸附的化合物被解吸出来）5、送到GC进样口，完成色谱进样任务

第19页：每一步骤的技术要点

每一步骤的技术要点：1、各种规格的自动进样器（根据实验需求选用）：样品数量，自动识别固体液体，称重等功能2、吹扫是否需要加热。3、红外加热传送管路惰性处理4、吸附时要低温环境，解吸要瞬间加热。因为低温环境是靠风冷，所以夹套加热影响风冷，最好是直接加热丝加热。瞬间加热的升温速率尽可能大一些为好。5、由于前一步骤的瞬间加热，气体膨胀，还有吹出来的水分，需要进行冷聚焦和消除水分。运用微吸附技术，使载气流量减小到1-5ml/min，不用分流便可直接进样到GC。

第20页：三、 应用示例色谱条件色谱柱

三、 应用示例色谱条件色谱柱：105m x 0.53mm x 3.0 µm, DB-502.2，载气：氦气，10 ml/min炉温：35℃（10 min）以4℃/min升至200℃，保持5 min进样方式：O.I 4560吹扫捕集浓缩器，吸附阱：Tenax/Silica gel/CMS解吸条件：200℃，0.6 min检测器B：ELCD (O.I.A 4420)EPA 502.2方法分析可吹脱的挥发性有机化合物

第21页：第四节 、微波溶出法从混合物中分离

第四节 、微波溶出法从混合物中分离

• 第四节 、微波溶出法从混合物中分离、富集是一件费力费时的工作，特别是在复杂环境样品分析应用中，还是碰到了相当的困难。环境分析最关键的步骤之一就是样品的预处理，即从采集到的环境样品基体中（如废水、土壤、植物、食品、饲料等）提取出待测分析组分。多年来人们一直在探索速度快、消耗少、效率高且重复性好的提取方法，从传统的溶剂振荡萃取、索氏提取，超声提取到新近发展起来的快速溶剂萃取和超临界萃取，这些技术由于成本和效率等问题，在应用中都存在了一定的局限性，而80年代中期开始发展起来的微波萃取技术（Microwave Extraction Method）表现出了巨大应用潜力和良好发展前景，无疑成为了萃取技术中的佼佼者。
• 一、概述

第22页：微波萃取技术起步较微波消解技术晚

微波萃取技术起步较微波消解技术晚，还处于初始阶段。微波消解应用得到充分验证以后，N. Gedye等人于1986年将微波技术应用于有机化合物萃取，他们把将样品放于普通家用微波炉中，通过功率/时间模式激发微波，几分钟就能萃取得到了传统加热需要几个小时甚至十几个小时才能得到的分析物。微波辐射技术应用研究激发了人们的兴趣，逐渐从消解应用发展到了萃取应用。微波萃取技术现已广泛应用到土壤分析、化工、食品、香料、中草药和化妆品等领域。

第23页：二、 微波原理微波是指频率为300到

二、 微波原理微波是指频率为300到300 000MHz 的电磁波，介于红外线和无线电波之间。民用微波频率一般采用2450MHz，所对应能量大约为0.96J/mol，能级属于范德华力（分子间作用力）的范畴，与化合物键能相差甚远。USEPA通过对17种稠环芳香碳氢化合物、14种苯酚类化合物、8种碱性、中性化合物以及20种有机农药的研究认证了微波萃取法不会破坏任何被测分析物的分子结构。

第24页：微波与物质相互作用主要是两种方式

微波与物质相互作用主要是两种方式：极性分子(如H2O)在微波电磁场中快速旋转和离子在微波场中的快速迁移，从而相互摩擦而发热。微波加热方式与传统加热方式不同，微波将能量直接作用于被加热物质，空气和器皿基本上不会损耗微波能量，这保证了能量的快速传递和充分利用。很多研究者在微波萃取作用理论上还存在分歧意见，但是微波对极性物质的提取的优越性已得到了众多研究者的肯定和支持。

第25页：三、 微波萃取优势1、选择性好

三、 微波萃取优势1、选择性好。微波萃取过程中由于可以对萃取物质中不同组份进行选择性的加热，因而能使目标物质直接从基体中分离。2、加热效率高，有利于萃取热不稳定物质，可以避免长时间高温引起样品分解。3、萃取结果不受物质水分含量影响，回收率高。4、试剂用量少，节能、污染小。5、仪器设备简单、低廉，适应面广。6、处理批量大，萃取效率高，省时。基于以上的优点，微波萃取被誉为“绿色分析化学”。

第26页：四、 微波在环境分析中的应用土壤和沉积物

四、 微波在环境分析中的应用土壤和沉积物样品含有大量必须被分析的有害物质，也是环境监测中不可缺少的重要内容。但土壤中残留有机污染物的提取一直是分析工作的薄弱环节, 主要原因是大多数有机物, 特别是农药与土壤有较强的耦合。在实验室中，分析人员试着将这些有害物质如杀虫剂从固体中萃取出来，烃类污染物如总石油烃（TPHs），多环芳烃（PAHs），多氯联苯（PCBs），含氯杀虫剂以及含氮或含磷的化合物是土壤和沉积物中最常被测定为污染物的物质。