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08 第七章 重量分析法.7.ppt

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本课件围绕重量分析法展开，依次讲解重量分析法7.1 概述、沉淀的溶解度及其影响因素、影响S 的因素1. 盐效应、沉淀的形成成核作用均相成核异相成等内容，配合原理图示与例题演算，便于课前预习和课后复习使用。

第7章 重量分析法7.1 概述，7.2 沉淀的溶解度及其影响因素7.3 沉淀的形成7.4 沉淀的纯度7.5 沉淀的条件和称量形的获得7.6 有机沉淀剂的应用
7.1 概述，通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。
重量法的分类1.挥发法，利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出.2.电解法—利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量.（例如
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第1页：第7章 重量分析法7.1 概述

第7章 重量分析法7.1 概述7.2 沉淀的溶解度及其影响因素7.3 沉淀的形成7.4 沉淀的纯度7.5 沉淀的条件和称量形的获得7.6 有机沉淀剂的应用

第2页：7.1 概述

7.1 概述——通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。优点:Er: 0.1～0.2％，准，不需标液.缺点：慢，繁琐.测P，S，Si，Ni 等的仲裁分析仍用重量法.7.1.1 重量分析法的分类和特点

第3页：重量法的分类1.挥发法

重量法的分类1.挥发法

  • 重量法的分类
  • 1.挥发法—利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出.2.电解法—利用电解的方法使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的质量即为金属质量.（例如，测Cu2＋）
  • 3.沉淀法—利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量.

第4页：《Analytical

《Analytical

  • 《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：
  • 1.沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现；
  • 2.沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小；
  • 3.体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；
  • 4.沉淀的表面积小，不易吸附杂质；
  • 5.沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；
  • 6.热力学稳定，便于干燥；
  • 7.干燥产物稳定，不吸水.

第5页：7.1.2

7.1.2 沉淀重量法分析过程被测物沉淀形称量形溶解加入沉淀剂陈化滤洗烘(烧)

第6页：重量法示例

重量法示例

  • 重量法示例BaSO4BaSO4BaCl2＋SO42-AgClAgClAgNO3＋Cl-沉淀形称量形沉淀剂被测物滤，洗烘，120℃滤，洗灼烧，800℃Al( )33＋Al3+NOHNOAl2O3Al( )3NO洗烘120℃烧1200℃滤MgNH4PO4
  • 6H2O(NH4)2HPO4＋Mg2P2O7Mg2＋滤，洗灼烧,1100℃

第7页：对沉淀形的要求沉淀的S 要小，溶解损失应

对沉淀形的要求沉淀的S 要小，溶解损失应< 0.1mg；沉淀的纯度高；沉淀的晶形要好，便于过滤和洗涤.对称量形的要求组成恒定；稳定；摩尔质量大（对少量组分）.为便于操作, 晶形沉淀< 0.5g, 胶状沉淀≈0.2g

第8页：测量结果计算

测量结果计算Ag+ + Cl－AgCl↓待测物称量形F{重量因数*换算因数化学因数注意F中适当的系数

第9页：例1称取含铝试样0.5000g，溶解后用

例1称取含铝试样0.5000g，溶解后用C9H7NO沉淀，120℃烘干后得Al(C9H6NO)3重0.3280g.计算样品中铝的质量分数.若将沉淀在1200 ℃灼烧成Al2O3称重，可得称量形多少克？解：称量形为Al(C9H6NO)3时，

第10页：若以Al2O3形式称重，若上例中

若以Al2O3形式称重，若上例中w(Al)＝38.53％，则称量形m(Al(C9H6NO)3)＝3.280gm(Al2O3)＝0.3640g？？

第11页：7.2 沉淀的溶解度及其影响因素

7.2 沉淀的溶解度及其影响因素

  • 7.2 沉淀的溶解度及其影响因素7.2.1 溶解度与溶度积MA(固) MA(水) M++A-[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]HgCl2 0.25mol
  • L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol
  • L-1S0＝a(M)
  • a(A)活度积常数, 只与t 有关
  • M+A

第12页：溶度积与条件溶度积

溶度积与条件溶度积

  • 溶度积与条件溶度积M´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]
  • M[A]
  • A=Ksp
  • A条件溶度积常数, 与条件有关MmAn？溶度积常数，与t、I 有关
  • MA2:＝[M´][A´]2=Ksp

第13页：常数汇总类型活度常数浓度常数条件常数酸碱

常数汇总类型活度常数浓度常数条件常数酸碱

  • 常数汇总类型活度常数浓度常数条件常数酸碱KaKaM、KaC络合K
  • (MY)K C(MY)K
  • (MY)氧还
  • 沉淀KspKspKsp

第14页：7.2.2 影响S 的因素1. 盐效应

7.2.2 影响S 的因素1. 盐效应

  • 7.2.2 影响S 的因素
  • 1. 盐效应—增大溶解度S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(mol
  • L-1)BaSO4AgClI , S
  • 沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp

第15页：2. 同离子效应

2. 同离子效应

  • 2. 同离子效应—减小溶解度加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法.例: 测SO42-若加入n(Ba2+)=n(SO42-) V=300 mLm(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=1.7mg若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol
  • L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol
  • L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg

第16页：PbSO4在不同浓度

PbSO4在不同浓度

  • PbSO4在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4( mol
  • L-1)00.0010.010.020.040.100.200.35PbSO4(mol
  • L-1)×105152.41.61.41.31.61.92.3盐效应可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%同离子效应

第17页：3. 酸效应—增大溶解度（弱酸盐）例

3. 酸效应—增大溶解度（弱酸盐）例

  • 3. 酸效应—增大溶解度（弱酸盐）例2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度
  • (1) 在纯水中Ksp (CaC2O4)=10-8.6 *(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I ＝0)
  • CaC2O4Ca2++C2O42-S SS=[Ca2+]=[C2O42-]= = 5×10-5 mol
  • L-1

第18页：(2) 在酸性溶液中

(2) 在酸性溶液中

  • (2) 在酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-S SH+Ksp(CaC2O4)=10-7.8 *(I＝0.1)H2C2O4pKa1=1.3 pKa2=4.3 *(I＝0.1)K´sp=[Ca2+][C2O4
  • ]=S 2=[C2O42-]a(H)a (H)=1+[H+]b1+[H+]2b2HC2O4-H2C2O4S=[Ca2+]=[C2O4]=

第19页：pH=1.0 的HCl溶液中水中

pH=1.0 的HCl溶液中水中

  • pH=1.0 的HCl溶液中水中5×10-5 mol
  • L-1S2=[Ca2+][C2O4′]= Ksp′= Ksp
  • = 10-7.8+3.4 = 10-4.4 S =10-2.2 = 6×10-3 mol
  • L-1(H)几乎不沉淀

第20页：若pH = 1.0，过量

若pH = 1.0，过量

  • 若pH = 1.0，过量H2C2O4 ( c= 0.10 mol
  • L-1)此时, [Ca2+]=S, [C2O4]=S+c ≈c = 0.10 mol
  • L-1
  • Ca2＋沉淀完全KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂Ksp = Kspa=10-7.7(H)′若pH = 4.4，过量H2C2O4 ( c= 0.10 mol
  • L-1)

第21页：例3 计算Ag2S在纯水中的溶解度.解

例3 计算Ag2S在纯水中的溶解度.解

  • 例3 计算Ag2S在纯水中的溶解度.解:pKsp(Ag2S)=49.2,很小，设pH=7.0
  • S(H)＝1＋10-7.0+12.9+10-14.0+20.0＝106.3>>1[Ag+]2[S
  • ]=[2S]2
  • S=K´sp= Ksp
  • S(H)=10-49.2+6.3＝10-42.9
  • H2S的pKa1=7.1 pKa2=12.9

第22页：Ksp较大, S2-定量成为

Ksp较大, S2-定量成为HS-, 产生同量OH-假设MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－S S S例4 计算MnS在纯水中的溶解度.Ksp＝10-12.6 *(I=0), H2S 的pKa1=7.1 pKa2=12.9··解:

第23页：检验：[OH-]=S=10-4.6

检验：[OH-]=S=10-4.6

  • 检验：[OH-]=S=10-4.6 mol
  • L-1, [H+]=10-9.4 mol
  • L-1
  • S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5S2-HS-H2S 主要以HS-存在故假设合理.7.1pKa12.9pKapHS2－H2SHS－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：12

第24页：S最小同离子效应络合作用

S最小同离子效应络合作用

  • S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106mol
  • L-1S(AgCl)-pCl曲线
  • 4. 络合效应—增大溶解度Ag++ Cl-AgClCl-AgCl, AgCl2-,…Ksp
  • =[Ag
  • ][Cl-]= [Ag+][Cl-]
  • Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]
  • 1+[Cl]2
  • 2+---S= [Ag
  • ]= Ksp
  • / [Cl-]=Ksp( +
  • 1+[Cl]

第25页：酸效应—络合效应共存例

酸效应—络合效应共存例

  • 酸效应—络合效应共存例5 pH=4.0，[C2O4´]=0.1mol
  • L-1,[Y´]=0.01mol
  • L-1, 计算PbC2O4 的溶解度.pH=4.0时:
  • C2O4(H)＝100.3;
  • Y(H)＝108.6[Y]=[[Y´]/
  • Y(H)=10-10.6
  • Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.4H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7 *(I=0.1)解:

第26页：=Ksp·Pb(Y)·C2O4(H)=1

=Ksp·Pb(Y)·C2O4(H)=1

  • =Ksp
  • Pb(Y)
  • C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0此时，CaC2O4沉淀否？∴在此条件下，PbC2O4不沉淀
  • Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4=Ksp
  • Ca(Y)
  • C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1Ca2＋被完全沉淀，即Pb2＋、Ca2＋可完全分离.

第27页：用草酸盐沉淀分离

用草酸盐沉淀分离

  • 用草酸盐沉淀分离Pb2＋、Ca2＋pCa
  • pPb
  • pPb
  • X1.0pCa
  • 无EDTAX6.11086420pM(pM´)024682.84.9pH6.88.7pCa
  • 5pPb
  • 2pCa
  • pPb´pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(PbY)=18.0pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY)=10.7[C2O4´]=0.1 mol
  • L-1[Y
  • ]=0.01 mol
  • L-1

第28页：BaSO4=Ba2++

BaSO4=Ba2++

  • BaSO4=Ba2++ SO42-HSO4-BaYH+YH+HiYBaSO4的条件溶度积（过量EDTA的浓度为10-2mol
  • L-1 )例:2-0 2 4 6 8 10 12pH0-2-4-6-8

第29页：5. 影响S 的其他因素温度

5. 影响S 的其他因素温度
t↑，S↑ 溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大, ∴需陈化.溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂，则S .

第30页：7.3 沉淀的形成成核作用均相成核异相成

7.3 沉淀的形成成核作用均相成核异相成

  • 7.3 沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀CaC2O4 、BaSO4凝乳状胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1
  • m0.02～0.1
  • m<0.02

第31页：冯·威曼

冯·威曼(von Weimarn)经验公式S—晶核的溶解度Q—加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q－S—过饱和度沉淀初始速度(晶核形成速度)相对过饱和度

第32页：沉淀性质的影响条件影响BaSO4

沉淀性质的影响条件影响BaSO4

  • 沉淀性质的影响条件影响BaSO4(晶形) 若c >3mol
  • L-1, 胶冻Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶几十cm3 的大晶体酒石酸氢钾慢(一天降0.1℃, 经半年)洁(双层窗, 换衣, 无尘)临界值两种可能沉淀K
  • sp S晶核BaSO4 1.1×10-10大1000 晶形AgCl 1.8×10-10 小5.5 凝乳状CaC2O4
  • H2O 2.3×10-9 31PbSO41.7×10-828

第33页：7.4 沉淀的纯度1) 构晶离子优先

7.4 沉淀的纯度1) 构晶离子优先

  • 7.4 沉淀的纯度1) 构晶离子优先(过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附4) 沉淀总表面积大,吸附杂质多5) 温度升高, 减少吸附
  • 1. 表面吸附及吸附规则7.4.1 共沉淀可洗涤除去

第34页：AgCl沉淀表面吸附示意图

AgCl沉淀表面吸附示意图Na+Na+Na+Na+

第35页：2. 包藏: 沉淀速度太快引起

2. 包藏: 沉淀速度太快引起

  • 2. 包藏: 沉淀速度太快引起,也符合吸附规则包藏离子包藏量(mol/100 mol BaSO4)玷污盐溶解度(mol
  • L-1)Cl-0.452.7 1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入SO42-中SO42-加入Ba2+中例:硫酸钡的共沉淀(30℃)消除方法—陈化或重结晶
  • 3. 混晶:BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 需预先分离

第36页：7.4.2 后沉淀在

7.4.2 后沉淀在

  • 7.4.2 后沉淀在0.01mol
  • L-1HCl中沉淀Zn2＋(含Ni2+)陈化时间(h)ZnS中含Ni%空白(只有NiCl2)31224366003.033558800000（不沉淀）CaC2O4沉淀时MgC2O4 后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间.

第37页：共沉淀小结·后沉淀主沉淀形成后，“诱导

共沉淀小结·后沉淀主沉淀形成后，“诱导

  • 共沉淀小结
  • 后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法——缩短沉淀与母液共置的时间
  • 吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法——洗涤
  • 包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法——陈化或重结晶
  • 混晶共沉淀减免方法——预先将杂质分离除去

第38页：7.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响

7.4.3 沉淀沾污对分析结果的影响BaSO4法吸附物质测定结果测SO42-BaCl2H2SO4( +)( -)Na2SO4( -)测Ba2+BaCl2H2SO4( -)灼烧则无影响微波干燥( +)Na2SO4（+）

第39页：2. 无定形沉淀

2. 无定形沉淀

  • 2. 无定形沉淀(Fe2O3
  • xH2O)在浓、热溶液中进行，快.有大量电解质存在.趁热过滤，不必陈化.可二次沉淀，去杂质.稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗.7.5 沉淀的条件和称量形的获得
  • 1. 晶形沉淀(BaSO4)①稀②加HCl ③热④滴加、搅拌⑤陈化Q S S Q防局部过浓晶形完整⑥冷滤,洗涤S: 测Ba2＋,用稀H2SO4(?), 测SO42－,用水(?).沉淀剂过量, 减小溶解度.

第40页：称量形的获得

称量形的获得

  • 称量形的获得BaSO4MgNH4PO4
  • 6H2OFe2O3
  • xH2OAl2O3
  • xH2O例细晶形粗晶形无定形适用沉淀红蓝白色带慢中快滤速定量滤纸规格(灰分＜0.1mg /张)
  • 1. 过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗

第41页：2. 洗涤:倾泻法, 少量多次S大的

2. 洗涤:倾泻法, 少量多次S大的

  • 2. 洗涤:倾泻法, 少量多次S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗S小但不易成胶体的: 水洗易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗
  • 3. 烘干或灼烧:得固定组成的称量形
  • 烘干—温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮肟镍;
  • 微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗;
  • 灼烧—温度高, 瓷坩埚( 铂坩埚(HF)).恒重滤器的恒重条件要与沉淀物的相同.

第42页：7.6 有机沉淀剂的应用1. 试剂种类多

7.6 有机沉淀剂的应用1. 试剂种类多

  • 7.6 有机沉淀剂的应用
  • 1. 试剂种类多, 可提高选择性.2. 沉淀的溶解度小.3. 沉淀对无机杂质吸附少.4. 称量形组成恒定, 摩尔质量大.

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