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本课件先给出化学反应速率的表示方法与测定思路，继而以活化分子与活化能说明速率的内在影响因素，分别推导浓度对速率的影响（质量作用定律、反应级数）与温度对速率的影响（阿伦尼乌斯方程），最后讨论催化剂与酶催化作用的特点。
第七章 化学反应速率
问题：下列反应能发生吗？化学动力学(chemicalkinetics)的基本内容：
第一节 化学反应速率的表示方法
化学反应速率(rate of a chemical reaction)通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
（一）平均速率(average rate)消耗速率生成速率一、化学反应的平均速率和瞬时速率
N₂O₅分解浓度随时间的变化
| t/min | c(N₂O₅)/(mol·L⁻¹) |
|---|---|
| 0 | 0.160 |
| 1 | 0.113 |
| 2 | 0.080 |
| 3 | 0.056 |
| 4 | 0.040 |
注：原文另有一列平均反应速率数据（0.047、0.033、0.024、0.016 mol·L⁻¹·min⁻¹），因文本粘连未能与时刻安全对应，暂未列入表内。
0min～2 min内反应的平均速率为2min～4min反应的平均速率为
可见，同样的时间间隔，反应速率并不相同。为了确切地表示反应的真实情况应采用瞬时速率。速率的单位为mol·L-1·s-1，时间单位除了秒(s)也可以用分(min)、小时(h)、天(d)、年(a)等。
（二）瞬时速率(instantaneous rate)
对任一个化学反应计量方程式，则有所以，反应速率表达式为
用反应进度表示反应速率的最大优点是，反应速率的本身已包含了化学计量数，所以不管采用何种反应物或生成物的浓度变化来表示反应速率，其数值都一样。
例如对反应
第二节 影响化学反应速率的内在因素—活化能
化学反应的速率千差万别，有的快到瞬间完成，如火药的爆炸，胶片的感光，离子间的反应等；有的则很慢，以至察觉不出有变化，如常温、常压下氢气和氧气生成水的反应，地层深处煤和石油的形成等等。
为了说明这些问题，科学家提出了有效碰撞理论和过渡状态理论。影响化学反应速率的内因：活化能浓度影响化学反应速率的外因：温度催化剂
（一）有效碰撞弹性碰撞碰撞足够的能量有效碰撞合适的方向一、有效碰撞理论与活化能
二、过渡状态理论与活化能A+BC A B
本页为该小节标题页，具体内容以原课件中的公式与图示呈现。
（五）ΔrHm=Ea－Ea′若Ea＞Ea′，反应为吸热反应。若Ea＜Ea′，反应为放热反应。一般化学反应的活化能在60~250kJ · mol-1之间，活化能小于40kJ · mol-1的反应，其速率非常快，瞬间即完成；活化能大于400kJ · mol-1的反应，其反应速率非常慢。
有效碰撞理论与过度状态理论的比较：1.碰撞理论：（1）反应物分子间的相互碰撞是化学反应进行的先决条件；（2）能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分，只有当活化分子中各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生；（3）应用了阿累尼乌斯提出的活化分子的概念，给活化能进行定义。
Ea=E平均－E活化分子最低能量
（4）碰撞理论的模型比较直观、简单，在简单反应中是成功的。不足：对于涉及结构复杂的分子的反应，这个理论的适应性较差，这是因为碰撞理论把分子看成没有内部结构和内部运动的刚性球所致。
2.过渡状态理论：（1）认为反应速率与下列因素有关：a.活化配合物的浓度；b.活化配合物的分解几率；c.活化配合物的分解速率；（2）反应必须经过一个中间过渡态形成配合物；（3）提出了活化能定义，Ea=活化配合物的能量－反应物的平均能量（4）提出了正、逆反应活化能与反应热的关系：
过渡状态理论将反应中涉及的微观结构与反应速度结合起来，这是比碰撞理论先进的一面，但配合物的结构无法测定，计算方法过于复杂，应用受到限制。
第三节 浓度与化学反应速率的关系
如环丁烯的开环反应为单分子反应。N2O(g)的分解为双分子反应。而H2与2I的反应为三分子反应。
已知的三分子反应不多，因为要三个分子同时碰撞且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反应,至今尚未发现。
2.质量作用定律及元反应的速率方程当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度幂(以化学反应计量方程式中相应的系数为指数)的乘积成正比，这就是质量作用定律(law of mass action)。
如元反应根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的关系为：或写成
3.速率方程式的写法纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程式。如碳的燃烧反应，因反应只在碳的表面进行，对一定粉碎度的固体，其表面为一常数，故速率方程式为
在稀溶液中进行的的反应，若溶剂参与反应，但因它的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。如蔗糖的水解反应
由于（1）为快反应，所以有
对于反应（2），根据质量作用定律，有
即使由实验求得的速率方程式和根据质量作用定律直接写出的一致时，该反应也不一定是元应，如由氢气和碘蒸汽化合生成碘化氢的反应，实验测得的速率方程为：恰与用质量作用定律写出的一致，但这一反应并非元反应。
若不知某一反应是否为元反应，则反应的速率方程式应通过实验求得。
反应物起始浓度与反应速率关系表
本页为数据表，源文本中数值与表头粘连，未能安全切分为表格，下表数据暂以说明形式保留，建议对照原课件图片还原。
数据还原提示：反应物起始浓度与反应速率关系表的单元格数值在原文本中首尾相连，列对应关系无法确认，未做自动切分。
设反应具有如下的速率方程的形式比较4、5二组数据，B的起始浓度不变，则有
解得：。比较2、3三组数据，A的起始浓度不变
解得：。所以，该反应的速率方程为该反应是2级反应，是一个复合反应。
选定一组数据，可求得速率常数k，例如将第一组数据代入求得的速率方程，得解得：k=2.5×103L·mol-1·s-1。所以，反应的速率方程为。
I⁻与S₂O₈²⁻初始浓度与反应速率数据表
本页为数据表，源文本中数值与表头粘连，未能安全切分为表格，下表数据暂以说明形式保留，建议对照原课件图片还原。
数据还原提示：I⁻与S₂O₈²⁻初始浓度与反应速率数据表的单元格数值在原文本中首尾相连，列对应关系无法确认，未做自动切分。
【解】比较实验1与2、3的数据可看出，当I-的浓度不变，而的浓度增加至原来的二倍和三倍时，反应速率也增加至原来的二倍和三倍，于是可以断定反应速率与浓度的一次方成正比。
同样比较实验2与4、5的数据可看出反应速率也与I-浓度的一次方成正比，即反应速率方程式为将表中任一组数字代入上式，可求出速率常数的值，k=0.65 L∙mol-1∙min-1。
（三）反应级数及其意义当一反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时，化学反应也可以用反应级数(reaction order)进行分类。
如反应其速率方程式为反应对反应物A而言为级，对反应物B而言为级,而总的反应级数为n=(+)级。
若n=0，则为零级反应，n=1，为一级反应，余类推。反应级数均指总反应级数，它由实验确定，其值可以是零和正整数，如0，1，2，3等，也可是分数或负数。
对于复合反应H2+Br22HBr不存在反应级数。其速率方程式为
反应级数的意义：表示了浓度对反应速率影响的大小。例如反应物A的浓度对反应速率的影响比反应物B的浓度大。当一反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积的形式时，化学反应也可以用反应级数进行分类。
对于速率方程k的量纲为“浓度(1-n)·时间-1”，例如(mol·L-1)(1-n)·s-1。这里反应级数。
经定积分处理得或，（）
与直线方程y=ax+b对照，有：
时的反应时间t1/2，称半衰期（half-life）对于一级反应对于一个指定的一级反应，在一定温度下，半衰期t1/2是一个常数，它与反应物的起始浓度无关。
【例7-2】放射性60Co所产生的射线广泛应用于癌症治疗，物质放射性的强度A的单位以Ci (居里)表示。已知60Co衰变是一级反应，它的，某医院购买一台20Ci的钴源，在使用10年后，放射强度还剩多少？
【解】
以Co的初浓度为20Ci，k= 0.132 a-1代入前述公式得
服药后血药浓度随时间的变化
| 服药后时间t/h | 血浆中药物A含量ρ/(mg·L⁻¹) |
|---|---|
| 4 | 4.6 |
| 6 | 3.9 |
| 8 | 3.2 |
| 10 | 2.8 |
| 12 | 2.5 |
| 14 | 2.0 |
| 16 | 1.6 |
【解】(1)以lg对t作图得直线。
由(16，lg1.6)、(4，lg4.6)两点得直线斜率，从而求出速率常数k：
(2)由图7-5知，t= 0h时，lg= 0.81，将此值及=3.7 mg∙L-1一并代入公式，得应第二次注射的时间计算表明，半衰期为7.9 h，要使血中药物A含量不低于3.7 mg∙L-1，应于第一次注射后6.3 h之前注射第二次。
临床上一般控制在6 h后注射第二次，每昼夜注射4次。
线性关系：半衰期：斜率：k
【例7-4】乙酸乙酯在298K时的皂化反应为二级反应CH3COOC2H5+ NaOHCH3COONa + C2H5OH乙酸乙酯与氢氧化钠的起始浓度均为0.0100mol·L-1，反应20min后，NaOH的浓度减少了5. 66mmol·L-1。试求：（1）该反应的速率常数；（2）半小时后乙酸乙酯的浓度为多少mol·L-1。
【解】（1）5.66mmol∙L-1=0.00566mol∙L-1,t=20min ,c=0.0100mol∙L-1－0.00566mol∙L-1,c0=0.0100mol∙L-1。
（2）
（三）零级反应零级反应(reaction of the zero order)是指在一定温度下反应速率与反应物浓度无关的反应。
零级反应速率方程为
线性关系：c～t半衰期：k的量纲：[浓度] ·[时间]-1
简单级数反应的特征k的量纲半衰期t1/2斜率直线关系基本方程反应级数[时间]-10.693 /k－klnc对t一级[浓度]-1·[间]-11 /k c0k1/c对t二级[浓度]·[时间]-1c0/ 2k－kc对tc=c0-k t零级
第四节 温度与化学反应速率的关系
温度升高，反应速率增大的主要原因是，温度升高可导致有更多的分子获得能量成为活化分子，即增加了活化分子的百分数，因而使反应速率大大加快。
van′t Hoff近似规则:温度每升高10℃，化学反应速率约增大到原来的2~4倍。
Arrhenius方程式：从Arrhenius方程式可以看出：
常用的关于温度对反应速率影响的表达式（1）已知T1、T2、k1、k2，求Ea。（2）已知T1、T2、k1、Ea，求k2。
（3）已知T1、T2、k1、k2、T3，求k3。
【例7-5】3-戊酮二酸CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，10℃时k10=1.08×10-4s-1，60℃时k60=5.48×10-2s-1，试求反应的活化能及30℃的反应速率常数k30。
【解】由题知T1=283K时，k1=1.08×10-4s-1，T2=333K时，k2= 5.48×10-2s-1，代入公式：
再由Ea的值和k10的值求k30。
第五节 催化剂与化学反应速率的关系
【例7-6】尿素的水解反应为已知反应在373K时为一级反应，速率常数为4.2×10-5s-1，活化能为134 kJ∙mol-1。如为尿酶催化，在294K时，其速率常数为3×104s-1，反应的活化能为43.9kJ∙mol-1。试计算：（1）294K时酶促反应与非酶促反应半衰期各为多少？（2）非酶促反应速率在什么温度时才能与294K时酶促反应的速率相等。
【解】（1）非酶促反应
酶促反应半衰期为（2）非酶促反应速率与294K时酶促反应的速率相等，则
催化剂具有如下特点：（一）催化剂对反应速率影响，是通过改变反应历程实现的。催化剂参与了化学反应过程，生成中间化合物，但它可以在生成产物的反应中再生出来。
反应前后其质量及化学组成没有发生变化。但是，催化剂的某些物理性质常会发生变化，如外观改变，晶形消失等。
（二）催化剂不能改变反应的标准平衡常数和平衡状态，不能增加生成物的比例。可逆反应的标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数变之间的关系为由于催化剂在化学反应前后的化学组成和质量都未发生变化，因此与催化剂的存在与否无关，当然也不会发生变化。
在现代化学工业中，催化剂占有非常重要的地位,使用催化剂的反应约占85%。如合成氨；硝酸、硫酸的生产；石油裂解加工；生物制药等。
在生命过程中，催化剂更起着重要作用，几乎所有重要的生化反应都是由各种各样的天然催化剂——酶来完成的。
课后作业：作业P148：9、10、11
总结
简单级数反应的特征k的量纲半衰期t1/2斜率直线关系基本方程反应级数[时间]-10.693 /k－klnc对t一级[浓度]-1·[间]-11 /k c0k1/c对t二级[浓度]·[时间]-1c0/ 2k－kc对tc=c0-k t零级
9.催化剂、催化剂的作用特点
本章学习要点
6.反应级数7.零、
【例8-2】已知37℃某药物的分解反应的速率常数k为0.0693h-1。问该药物经多长时间可分解90%和50%？
【解】由于反应为一级反应，所以，分解50%所需的时间即为半衰期设该药物的分解分数为y，则
【例】已知两个反应活化能分别为104.6 kJ∙mol-1和125.5 kJ∙mol-1，温度为10℃时，速率常数分别为2.0×10-4s-1和1.0×10-4s-1，求当温度升高10℃后，反应速率常数各为多少？
【解】
对于活化能为104.6 kJ∙mol-1，速率常数为2.0×10-4s-1的反应，温度升高10℃时其速率常数为
对于活化能为125.5 kJ∙mol-1，速率常数为1.0×10-4s-1的反应，温度升高10℃时其速率常数为
计算结果表明，温度对活化能较大的反应影响较大。
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