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本课件先以离子相互作用理论解释强电解质的表观解离度,引入活度、活度因子与离子强度,随后系统讲述酸碱质子理论中的共轭酸碱对、质子传递平衡、拉平效应与区分效应,最后给出一元弱酸弱碱、多元酸及两性物质溶液pH的计算方法。
第三章 电解质溶液
第一节 强电解质溶液理论
按解离度对电解质进行分类,电解质的浓度为0.1mol·L-1时:>30%时为强电解质5%<<30%时为中强电解质<5%时为弱电解质
Debye-Huckel质子相互理论的要点为:
离子氛:在强电解质溶液中,由于电解质全部解离,溶液中离子浓度较大,离子间的静电力使每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着,形成了某一离子被带有相反电荷的离子包围的所谓离子氛(ion atmosphere)。
离子对:在强电解质溶液中,特别是浓度不低时,正、负离子还会部分缔合成离子对作为独立单位而运动,使溶液中自由离子的浓度进一步降低。
由于aB<cB,故。溶液愈稀,离子间的距离愈大,离子间的牵制作用愈弱,离子氛出现的机会愈少,活度与浓度间的差别就愈小。当溶液中的离子浓度很稀,且离子所带的电荷数也少时,活度接近浓度,即,可见活度因子反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小。
在近似计算中,在下列情况下,通常认为活度因子:
对于1-1型电解质溶液,当其质量摩尔浓度为bB时对于1-2型(或2-1型)电解质,当其质量摩尔浓度为bB时对于2-2型电解质溶液,当其质量摩尔浓度为bB时
活度因子与离子强度关系表
| I/(mol·kg⁻¹) | z=1 | z=2 | z=3 |
|---|---|---|---|
| 1×10⁻⁴ | 0.99 | 0.95 | 0.90 |
| 5×10⁻⁴ | 0.97 | 0.90 | 0.81 |
| 1×10⁻³ | 0.96 | 0.86 | 0.73 |
| 5×10⁻³ | 0.92 | 0.72 | 0.51 |
| 1×10⁻² | 0.89 | 0.63 | 0.39 |
| 5×10⁻² | 0.81 | 0.44 | 0.15 |
| 0.1 | 0.78 | 0.33 | 0.08 |
| 0.2 | 0.70 | 0.24 | 0.04 |
【例2-1】计算25℃时0.010 mol·kg-1HC1水溶液中H+的活度。
【解】
不考虑活度时,渗透压力为25℃时0.010 mol·kg-1HC1水溶液的实测渗透压力为43.1 kPa。
第二节 酸碱质子理论
酸碱理论的发展:Arrhenius电离理论Bronsted—Lowry质子理论Lewis电子理论一、质子理论(proton theory of acid and base)(一)酸碱的定义酸碱质子理论认为:凡能给出质子(H+)的物质都是酸,凡能接受质子的物质都是碱。
即酸是质子的给予体,碱是质子的接受体。酸与碱的关系可用下式表示为:酸质子+碱
HC1 H++ Cl-HAc H++ Ac-H2CO3H++ HCO3-HCO3-H++ CO32-NH4+H++ NH3H3O+H++ H2OH2O H++ OH-[A1(H2O)6]3+H++ [A1(H2O)5OH]2+
(二)酸碱反应的实质酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递(protolysis reaction)。
酸碱反应的方向:较强的酸和较强的碱反应生成较弱的酸和较弱的碱。强酸+强碱弱酸+弱碱HC1 + NH3NH4++ C1-在具有共轭关系的酸碱对中,它们的强度是互相制约的,酸给出质子能力越强,酸性越强,而其相应的共轭碱的碱性越弱;反之,酸越弱,其共轭碱的碱性则越强。
(三)酸碱强度一种物质显示酸碱性强弱,除与其本性有关外,还与溶剂的性质有关。例如HAc在水中是弱酸,但在液氨溶剂中却是强酸
溶液中最强的酸是溶剂合质子。最强的碱是溶剂的阴离子。水溶液中最强的酸是H3O+,最强的碱是OH-。氨作溶剂时溶液中最强的酸是NH4+,最强的碱是NH2-。
(二)酸碱质子传递平衡及其平衡常数一元弱酸或弱碱与水分子的质子传递反应是可逆的,当进行到一定程度时就建立平衡。用HB表示一元弱酸,B-表示其共轭碱,则HB + H2O B-+ H3O+在稀溶液中,[H2O]可看成是常数,上式可改写为
一些弱酸的Ka值与pKa值
| 弱酸 | pKa | Ka |
|---|---|---|
| HAc | 4.76 | 1.74×10⁻⁵ |
| HCN | 9.21 | 6.16×10⁻¹⁰ |
| NH₄⁺ | 9.25 | 5.59×10⁻¹⁰ |
注:三种酸的强弱顺序为HAc>HCN>NH₄⁺。
类似地,碱B-在水溶液中有下列平衡B-+ H2O HB-+ OH-Kb为碱的质子传递平衡常数、解离常数或碱常数(dissociation constant of base)。
Kb值与温度和碱的种类有关,其大小同样可以表示该碱在水中接受质子能力的大小,pKb是碱常数的负对数。Kb值愈大(pKb值愈小),碱性愈强。
(三)共轭酸、碱常数的关系酸常酸Ka与其共轭碱的碱常数Kb之间有确定的对应关系。以HB-B-为例HB+H2OB-+H3O+
而其共轭碱的质子传递平衡B-+ H2O HB-+ OH-
Ka与Kb成反比,说明酸愈强,其共轭碱愈弱;碱愈强,其共轭酸愈弱。若已知酸的常数Ka,就可求出其共轭碱的碱常数Kb,反之亦然。
【例2-2】已知的Ka为1.78×10-5,试求NH3的Kb。
【解】是NH3的共轭酸,故
对于多元弱酸(或多元弱碱)在水中的质子传递反应是分步进行的,情况复杂一些。例如H3PO4,其质子传递分三步进行,每一步都有相应的质子传递平衡H3PO4+H2O H2PO4-+H3O+
H2PO4-+H2O-H3O++HPO42-HPO42-+H2O-H3O++ PO43-
由于Ka1>Ka2>Ka3,H3PO4、H2PO4-、HPO42-的酸性强度顺序如下H3PO4>H2PO4->HPO42-H3PO4、H2PO4-、HPO42-都为酸,它们的共轭碱分别为H2PO4-、HPO42-、PO43-,其质子传递平衡及其平衡常数为PO43-+H2O HPO42-+OH-
HPO42-+H2O H2PO4-+OH-H2PO4-+H2O H3PO4+OH-由于Kb1>Kb2>Kb3,PO43-、HPO42-、H2PO4-的碱性强度顺序如下PO43->HPO42->H2PO4-
(四)质子传递平衡移动影响质子传递平衡的因素:1.浓度2.同离子效应3.盐效应1.浓度对平衡移动的影响以一元弱酸HB为例,设HB的浓度为c,平衡时HB的解离度为在水中存在下列平衡HB+H2O-H3O++B初始浓度c00平衡浓度c-c c c
一般弱电解质的,所以
2.同离子效应如果在HAc溶液中加入NaAc,由于NaAc是强电解质,全部解离成离子,溶液中Ac-离子浓度增大,HAc的质子传递平衡向左方移动时,HAc的解离度降低,即
【例2-3】(1)计算0.100mol·L-1HAc溶液的解离度;(2)如果在该溶液中加入固体NaAc (不考虑溶液体积变化),使其浓度为0.100mol·L-1,计算溶液的[H+]和解离度。
【解】(1)HAc+H2OH3O++Ac–平衡时0.100-[H+][H+][H+]≈0.100(mol·L-1)根据
由于HAc解离度很小,,得
(2)HAc + H2O H3O++ Ac-平衡时0.100-[H+][H+]0.100+[H+]≈0.100(mol·L-1) ≈0.100(mol·L-1)
产生同离子效应时,必然伴随有盐效应,但同离子效应的影响比盐效应要大得多,所以一般情况下,不考虑盐效应也不会产生显著影响。
第三节 酸碱溶液pH的计算
(一)一元强酸、一元强碱溶液1.一元强酸溶液当酸的浓度ca>1.0×10-6mol·L-1时pH=-lgca当酸的浓度ca≤1.0×10-6mol·L-1时,应考虑水的质子自递产生的离子的浓度H2OH++OH-xmol·L-1xmol·L-1HA H++ A-ca
Kw=[H+][OH-]=(ca+x)x x2+cax-Kw=0
【例2-4】求1.0×10-8mol·L-1HCl溶液的pH值
【解】ca=1.0×10-8mol·L-1<1.0×10-6mol·L-1,所以pH=-lg(1.05×10-7)=6.97
2.对于一元强碱溶液,同理当cb>1.0×10-6mol·L-1时pOH=-lgcb当cb≤1.0×10-6mol·L-1时pH=14-pOH
(二)强、弱酸混合溶液
【例2-5】计算0.20 mol·L-1HCl溶液和0.20 mol·L-1HAc溶液等体积混合后溶液的pH值。
【解】混合后HCl和HAc的浓度都为0.10 mol·L-1,HCl全部解离产生的[H+] = 0.10 mol·L-1,而HAc是弱电解质HAc + H2OH3O++ Ac-0.10-x0.10+xx≈0.10 ≈0.10
[H3O+]=0.10 mol·L-1+1.74×10-5mol·L-1≈ 0.10 mol·L-1pH=-lg [H3O+]=-lg0.1=1
当c·Ka≥20Kw时,可以忽略水的质子自递平衡,溶液中[H+]主要来自弱酸的质子传递平衡。以HAc为例,设HAc的起始浓度为caHAc+H2OH3O++Ac-平衡时ca-[H+][H+][H+][H+]2+Ka[H+]-Kaca=0
[H+]2+Ka[H+]-Kaca=0当ca⁄Ka≥500时,质子传递平衡产生的[H+]<<ca,则[HAc]=ca-[H+]≈ca,上式是计算一元弱酸[H+]的最简式,误差≤2.2%。
【例2-6】计算0.100mol·L-1HAc溶液的[H+]。
【解】已知Ka=1.74×10-5,ca=0.100mol·L-1,caKa=0.100×1.74×10-5>20Kw,ca/Ka>500,可用最简式计算。
【例2-7】乳酸HC3H5O3是糖酵解的最终产物,在体内积蓄会引起机体疲劳和酸中毒,已知乳酸的Ka=1.4×10-4,试计算浓度为1.0×10-3mol·L-1乳酸溶液的pH值。
【解】caKa>20Kw,c/Ka=1.0×10-3/(1.4×10-4)<500pH = 3.51
【例2-8】计算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。
【解】NH3的碱常数,Kb(NH3)=1.79×10-5,所以可求出NH4+的KaKaca≥20Kw,ca/Ka=0.100/(5.59×10-10)>500,所以,pH=5.13。
(二)一元弱碱溶液对一元弱碱溶液,当Kbcb≥20Kw时,用近似公式当cb/Kb≥500时,用简化式
【例2-9】计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。
【解】查得Ka(HAc)=1.74×10-5,所以Kbcb≥20Kw,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)>500。
所以,pH=8.88。
HS-+ H2O S2-+ H3O+溶液中的[H+]来自H2S的二步解离及水的质子自递平衡,当Ka1ca≥20Kw,可忽略水的质子自递平衡。
对于多元酸溶液:
3.多元酸第二步解离所产生的共轭碱的浓度,等于多元酸第二步解离常数Ka2。例如:在H3PO4溶液中[H2PO4-]=Ka2(H3PO4)在H2CO3溶液中[CO32-]=Ka2(H2CO3)
【例2-10】计算0.10 mol·L-1H2S溶液中[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8,Ka2=1.12×10-12。
【解】Ka1/Ka2>102,又ca=0.10mol·L-1,则ca/Ka1>500,可按一元弱酸的简化式计算。H2S+H2OHS-+H3O+ca-[H+]≈ca[H+][H+]由于第二步解离程度很小,所以[HS-]≈[H+]=9.44×10-5mol·L-1。
[S2-]是第二步质子传递产生的共轭碱HS-+H2OS2-+H3O+9.44×10-5mol·L-1x9.44×10-5mol·L-1
[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1,即[S2-]≈Ka2。
【例】已知H3PO4的Ka1=7.59×10-3,Ka2=6.16×10-8,Ka3=2.14×10-13,求0.1mol∙L-1H3PO4溶液中各种粒子的浓度。
【解】0.1mol·L-1H3PO4溶液中的粒子:H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-、H3O+、OH-H3PO4+ H2O = H3O++ H2PO4-0.1-x x xcaKa1>20Kw,Ka1/Ka2>102,ca/Ka1=13.75<500
H2PO4-+ H2O = H3O++ HPO42-x-y x+y y≈ x ≈x y
HPO42-+ H2O = H3O++ PO43-Ka2xz
对于多元碱中离子浓度的计算,类似于多元酸,即:
如果cb/Kb1>500,可用最简式计算[OH-]:
3.多元酸第二步解离所产生的共轭碱的浓度,等于多元酸第二步解离常数Ka2。例如:在Na3PO4溶液中[H2PO4-]=Kb2(Na3PO4)在Na2CO3溶液中[H2CO3]=Kb2(Na2CO3)
【例2-11】计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。
【解】Kb1/Kb2>102,忽略第二步质子传递产生的[OH-],cb/Kb1>500。pOH=-lg(4.63×10-3)=2.33pH=14.00-2.33=11.67
常见的两性物质有三种类型:
现以二元弱酸的酸式盐NaHB为例,推导两性物质溶液的H3O+离子浓度计算公式。NaHB溶液中存在着下列质子转移平衡HB-+H2O B2-+H3O+HB-+H2O OH-+H2BH2O+H2O OH-+H3O+根据质子得失数目相等的原则,得到[H3O+]+[H2B]=[B2-]+[OH-]
将平衡关系式代入上式
整理后得当Ka1和Ka2较小时,[HB-]≈c(HB-),则上式可变为
如果c(HB-)≥20Ka1,则c(HB-)+Ka1≈c(HB-)如果c(HB-)Ka2≥20Kw,则c(HB-)Ka2+Kw≈c(HB-)Ka2
Ka2是两性物质作为酸时本身的酸常数,Ka1是其作为碱时,其共轭酸的酸常数。对于HCO3-溶液来说,Ka2是HCO3-作为酸时本身的酸常数,即H2CO3的二级解离常数Ka2,Ka1是则HCO3-作为碱时其共轭酸H2CO3的一级解离常数Ka1。
所以其pH为
对于H2PO4-溶液来说,Ka2是H2PO4-作为酸时本身的酸常数,即H3PO4的二级解离常数Ka2,Ka1是则H2PO4-作为碱时其共轭酸H3PO4的一级解离常数Ka1。
所以其pH为
对于溶液来说,Ka2是作为酸时本身的酸常数,即H3PO4的三级解离常数Ka3,Ka1是则作为碱时其共轭酸H2PO4-的解离常数即H3PO4的二级解离常数Ka2。
所以其pH为
课后作业:作业P46:4、9、11
总结
本章学习要求
【例2-1】计算在含有浓度为0.10 mol·kg-1的NaOH及0.10 mol·kg-1的KCl混合溶液中OH-离子的活度。
【解】I= [(0.10 mol·kg-1)(+1)2+(0.10 mol·kg-1)(-1)+(0.10 mol·kg-1) (+1)2+(0.10 mol·kg-1)=0.20 mol·kg-1查表得,当I=0.20 mol·kg-1,Z=1时,=0.70
同理,
如果计算该溶液的渗透压,则Π=aosRT=( )RT= 0.070×4×8.314J•mol-1•K-1×298.15K=694kPa
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