01 第一章 无机化学的沿革.pptx

第1页：无机化学的发展概述封面

无机化学的发展概述封面：标示课程名称与本章沿革、现状与发展特点三大板块。

无机化学的发展概述

本页以原课件图片为主，源文件提取到的文字有限，可对照原图补充要点。

第2页：无机化学的沿革

• 一无机化学的沿革最初的化学就是无机化学；为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律,产生了新的化学分支──物理化学(物理化学通常是以1887年德国出版«物理化学学报»杂志为其标志)；
• 在这个时期无机化学家的贡献是
• 这个时期是无机化学的建立和发展的时期。2合成已知元素的新化合物3确立了原子量的氧单位4门捷列夫提出了元素周期表5维尔纳提出了配位学说1发现新元素1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH4OCN NH2CONH2动摇了有机物只是生命体产物的观点,有机化学应运而生；

第3页：无机化学的萧条时期

• 大约在1900年到第二次世界大战期间,同突飞猛进的有机化学相比,无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树,缺乏全局性的工作,无机化学的研究显得冷冷清清。
• 当时出版的无机化学的大全或教科书,几乎都是无机化学的实验资料库,是纯粹描述性的无机化学。
• 在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱,在当时的化学系的学生的教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要的循环,也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。这个时期,是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。

第4页：曼哈顿工程与无机化学复兴

• 第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(原子能计划*)极大地“催化”了无机化学的发展,使无机化学步入了所谓“复兴”时期
• *原子能计划是一项综合性工程,它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究
• 同位素工厂的建设,促进了各种现代分析、分离方法的发展
• 随着原子能计划的实施,以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟
• 各种粒子加速器的建造,推动了超铀元素的合成

第5页：战后新兴边缘学科

• 战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展,无机化学不仅在原有的天地中长进,而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科,如
• 自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。有机金属化合物化学无机固体化学物理无机化学生物无机化学和无机生物化学

第6页：无机化学发展的现状与方向

二无机化学发展的现状和未来发展的可能方向1有机金属化合物化学现代无机化学中第一个活跃的领域:1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐:K2[PtCl4] +C2H4K[Pt(C2H4)Cl3]＋KCl

第7页：有机金属化学的迅速进展

• 1952年二茂铁的结构被测定;近三、四十年本领域的发展十分迅速：有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。
• 发现了很多新反应；
• 金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立；
• 使人们对催化过程有了进一步的了解。
• 制备了许多新化合物；

第8页：Ziegler-Natta催化剂

• Ziegler－Natta催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制,增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间(这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车)
• 如: Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分享了1963年的诺贝尔化学奖

第9页：丙烯定向聚合过程

• 以丙烯在Ziegler Natta催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例:这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在Ti离子上的R和Cl－配体空间位阻的影响,使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行,从而得到立体定向的聚合物
• 首先是在TiCl3晶体中Ti原子上产生配位空位
• 丙烯分子在Ti原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上,得到一个新的Ti－烷基配合物
• 在Ti离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移,如此循环不断,最后得到聚丙烯

第10页：夹心化合物二茂铁

• Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物即所谓的夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖
• 夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离
• 被戏称为“三明治”化合物(Sandwich Compound)
• 研究表明,金属离子与环通过强的大键进行结合
• 这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反应
• 现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物类似的二苯铬和二环辛四烯基铀等
• 二茂铁二苯铬二环辛四烯基铀

第11页：配位化学的结构与成键理论

• 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节
• 结构：2配位化学
• 成键理论：1893年维尔纳提出主价和副价理论1930年鲍林提出价键理论利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。1929年Bethe提出晶体场理论对晶体场理论的修正是配位场理论1935年Van Vleck用MO理论处理了配合物的化学键问题本世纪50、60年代,无机化学最活跃的领域是配位化学

第12页：配合物热力学与动力学

• 配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。
• 利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。
• 动力学在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如N2、NO+、PR3、SCN－等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。
• 热力学已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。
• 新型配合物的合成

第13页：铑羰基催化合成醋酸

• CH3OH＋CO CH3COOHCH3I＋CO CH3COICH3OH＋HI CH3I＋H2OCH3COI＋H2O CH3COOH＋HIO其反应如下金属羰基化合物具有优异的催化性能
• 例如,以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650－700)×105Pa]反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:

第14页：甲醇羰基化催化机理

• 其中包括了②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化
• 催化机理：①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷
• ②碘甲烷与Rh(CO)2I2－作用生成六配位的铑的甲基配合物
• ③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物
• ④五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物
• ⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物
• ⑥铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2－
• ①②③④⑤⑥

第15页：σ-π协同成键

• (－)成键成键成键金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展
• (－)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库

第16页：双氮配合物的配位方式

N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N2也可和过渡金属生成分子氮配合物：N2的端基配位N2的侧基配位镍锂双核N2配合物配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如HCl/CH3OH 60 ℃HCl/ Et2O－60 ℃NH3＋N2N2H2＋N2[Ti(Cp)2N2]

第17页：配位后N≡N键的活化数据

配位后N≡N键的活化数据：键长增加与伸缩振动频率下降说明氮分子被活化。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,N≡N键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率νN≡N都有所减小(减少100－500cm－1),表明N≡N键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。

第18页：稀土荧光材料的合成思路

• 稀土荧光材料的合成从两个方面入手进行深入研究
• 变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能
• 变羰基为硫羰基合成异金属核配合物功能配位化合物的研究－二酮稀土配合物[Ln(ClCH2COAP)3(H2O)4](ClO4)3•4H2O安替比啉(AP)氯代乙酰氯氯代乙酰安替比啉

第19页：分子磁体的特点与研究

• 磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举
• 在现代社会生活的实际中也得到广泛应用
• 如工业上的磁力机械,磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等
• 人们熟知的磁体大都为以原子或具有d或f轨道的过渡金属为基础的磁体
• 它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质
• 近年来发展了一类分子磁体
• 它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体
• 是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的
• 和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：①易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性
• ②可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合
• ③可以用低温的方法进行合成
• 这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件
• 分子磁体的研究

第20页：磁性的电子自旋本质

• 典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩(μ)。
• 当分子中有二个电子处在同一轨道时(↑↓),这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零(洪特规则)，则该物质是抗磁性的；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是顺磁性的。
• 当含有未成对电子的分子形成固体时,分子所表现的宏观磁性质(用摩尔磁化率χ来表示)，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋S有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场H作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性
• 当分子间相互离得较远(当过渡金属离子被体积大的配体所配位时,就是这种情况),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现为顺磁性。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。其特征是它的分子磁化率χm服从Curie定律χm＝C/T＝(Ng2μ2/3KT)S(S+1)。

第21页：铁磁性与反铁磁性偶合

• 当分子间相互靠得很近，
• 若导致自旋相互平行(↑↑)，这种物质称为铁磁性偶合。
• 相反，当自旋偶合导致自旋反平行(↑↓)时称为反铁磁性偶合。铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率χm通常都服从Curie－Weiss定律χm＝C/(T－θ)。其区别是铁磁性物质的weiss常数θ为正值，反铁磁性的θ为负值。
• 当具有大小不相等的自旋S1和S2的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时,它们的自旋不能完全抵消，表现出相当于S＝∣S2－S1∣的磁性，这种物质称为亚铁磁性。
• 当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃(spin g1ass)等。可见，物质的磁性质是多种多样的，研究分子磁体物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。

第22页：桥联席夫碱配合物结构

• 氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构(1)三核结构(2)九核结构单核和双核氧桥联席夫碱配合物的结构设计和合成了一系列氰根和氧桥联席夫碱配位化合物
• 这类配合物结构多种多样，磁性也具多样性

第23页：Mn(III)席夫碱五核配合物

Mn(III)席夫碱五核配合物：由席夫碱与铁氰根组装形成的五核结构。

Mn(III)席夫碱与(NEt4)3[Fe(CN)6]组装成的配合物的结构3五核结构

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第24页：三核锰配合物磁化率曲线

• 这是一个µ3－O桥联的三核锰配合物的结构及其摩尔顺磁磁化率χm及有效磁矩μeff随温度T变化的曲线图
• 可见,χm随T逐渐降低而升高,μeff随T逐渐降低而下降,χm服从Curie－Weiss定律，说明配合物中三个锰离子间存在反铁磁性偶合

第25页：混合价化合物与价间迁移

• 混合价化合物是在一个化合物中，有一种元素(通常是金属元素)存在着两种不同的价态。近年的研究表明，材料的光、电、磁等性能及生物体中的电子传递往往与混合价密切相关。在固态电子学时代，材料的功能主要是通过对半导体中电子转移和电子传递的控制来实现的。对分子电子学来说，最重要的则是如何控制所设计的化学结构中的电子转移和电子传递。如,普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间常发生的电荷迁移Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ),钼蓝中的也发生Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)这样的情况。如果用α表示金属离子的价(电子)离域的程度，则
• α≈0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；
• α是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；
• α值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合，其间已分不清差别。混合价化合物的研究

第26页：混合价配合物的研究成果

• 在这个领域课题组开展了以下研究工作：1研究了混合价化合物的电子转移理论：2研究了混合价化合物的稳定性及其制备方法：3制备了几个双核和三核的混合价配合物,测定了它们的晶体结构，研究了它们的IR吸收、UV和可见光谱、热分解、循环伏安和磁学等性质
• ①Systhesisstrutureandmagneticpropertiesofoxe-centeredtrinuclearmanganesecomplex[Mn3O(O2C3H7)6(C5H5N)3]ClO4,InorganicaChimicaActa,1999,294:109-113②混合价化合物的稳定性及制备方法,大学化学,1999,14(5):33-36③混合价化合物的价间电子转移研究进展,化学通报,2000,(1):9-15④混合价双核锰配合物[(bipy)2Mn2(μ-O)2Mn(bipy)2](ClO4)3的合成晶体结构及性能,无机化学学报,2000,16(4):585-589⑤Systhesis,crystalstrutureandpropertiesofbi-nuclearman-ganesecomplex[(bipy)2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2,ChineseScienceBulletin,2000,45(12):1079-1082⑥[(phen)2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2·4H2O双核锰配合物的合成、晶体结构及性质,高等学校化学学报,2000,21(6):836-839

第27页：KCP一维导电配合物

• 电荷转移型导电配合物超分子材料的分子设计最先报道的电荷转移型导电配合物超分子是KCP:K2Pt(CN)4Br0.3·2.3H2O它是个具有铜光泽的晶体
• KCP所有的Pt原子都具有同样的非整数氧化态，Pt(CN)4柱沿着与Pt(CN)4平面相垂直的方向堆积，Pt的dz2轨道交叠形成一维通道，沿堆积方向的室温导电率高出垂直方向导电率约105倍
• Pt的dz2的重叠而使电子离域化
• 在配位基团的周围存在的Br从d轨道接收非整数个电子，诱导出部分充填的能带从而导致产生高电导性

第28页：电荷转移配合物的超导性

电荷转移配合物的超导性：指出该类配合物在一定条件下呈现超导现象。

新发现一类电荷转移型配合物在一定的条件下呈现出超导性：

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第29页：非整数价配合物的导电性

非整数价配合物的导电性：说明νC=C与电荷n之间的非线性关系。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

• 1在改性dmit衍生物为配体的配合物中,碘氧化产生的电中性配合物[Ni(C5S9)2]的室温电导率较之dmit配合物有一定程度的提高
• 这种非线性关系具有非常重要的意义
• 2新发现在新型多硫1,3-二硫杂戊烯衍生物的阴离子[Ni(L)2]n-配合物中,阳离子的大小和形状会影响阴离子部分所带的电荷n
• IR光谱研究发现阴离子所带电荷n等于0、1、2时，配合物的νC=C振动频率与n呈近似直线关系,而n为分数时对应的νC=C值偏离这条直线
• 呈现非线性关系
• 实验发现这种非整数化合价配合物表现出良好的导电性
• 在此领域的本课题组的一系列工作发现了两个十分重要的结果：

第30页：金属原子簇化合物化学

• 3金属原子簇化合物化学1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl123－含有三角形的Re3簇结构, Re－Re之间存在多重键
• Mo6Cl64＋Ta6Cl122＋Re3Cl123－

第31页：原子簇化合物的特性与应用

• 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能；
• 有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8在强磁场中是良好的超导体；
• 某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性,是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物；
• 金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性;研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键。研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。

第32页：生物无机化学的研究范围

• 4生物无机化学金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:如,在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用
• 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域,其研究范围很广,包括:应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系
• 研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务

第33页：非血红素铁蛋白与锰酶

• 又如,核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白
• 而各种锰酶(绿色植物光系统Ⅱ中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作用
• 铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构
• 而锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O2－、RCOO－及RO－离子,它们以多种形式(µ2－, µ3－)形成单桥、双桥及三桥的配合物
• 模拟合成了多种不同氧化态的氧桥联的双核铁配合物
• 不同类型配体的不同氧化态的双核及多核锰的配合物
• 研究了它们的结构、光谱、磁性能等，在阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系、揭示生物体中金属酶的催化氧化还原过程作了一点工作
• 下面示出其中三种：

第34页：氧桥双核金属模型配合物

氧桥双核金属模型配合物：展示三核锰与双核铁模型配合物的结构。

三核锰配合物，其中有一个µ3－O氧桥联双核铁配合物双核锰配合物

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第35页：固氮酶活性中心结构

• 值得一提的是无机生物固氮，现在知道固氮酶是由铁蛋白和钼铁蛋白构成的
• 在这些蛋白中,Fe、S、Mo都是功能元素
• 通过模型化合物的研究发现:Fe、Mo蛋白的结构是由组成为MFe3S3的两个开口“网斗”口对口地被三个S原子相桥联
• 附图中上半部那个MFe3S3(口朝下)的M为Fe原子,而下半部那个MFe3S3(口朝上)的M则为Mo原子
• 结构中存在一个由6个配位不饱和Fe原子组成的三棱柱体,Rees等认为N2分子是在三棱柱体空腔中与Fe原子形成六联N2桥物种而活化并被还原的
• 图中的Y在最先的报道中是个未知配位体,现在则认为也是S原子

第36页：超导材料与无机固体化学

• 5无机固体化学例如,超导材料的研究离不开无机化学。
• 1911年Onnes发现Hg在4.2K温度下具有零电阻的特性;
• 1986年Bednory和Muller发现镧、钡、铜的混合氧化物在35K显示超导性;这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。从l911年开始算起的75年中,将临界温度逐渐提高到23K (平均每10年提高3K)。无机化学与作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。

第37页：YBa2Cu3O7-x的缺陷结构

• YBa2Cu3O7－x属于有“缺陷”的钙钛矿型的结构,钙铁矿结构中Ca的位置被Cu所占据,而Ti的位置换成了Ba和Y,结构中一些氧原子从本应出现的位置上消失。正是这种“缺陷”结构使其具有超导性。
• 1988年朱经武和吴茂昆发现类似的混合氧化物“一、二、三”化合物(YBa2Cu3O7－x,x≤0.1)在95K显示超导性。

第38页：非金属化学三大领域

• 6非金属化学非金属无机化学中最突出的几个领域稀有气体化学硼烷化学富勒烯化学
• 1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF6与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成Xe[PtF6]和[XeF][PtF6]。此后化学家们又相继制备出XeF4、XeF2、XeF6、XeO3和XeO4等。巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。稀有气体化学的发现一开始就与氟化学相联系，它的发展又成为发展氟化学的驱动力。

第39页：XeF2制取高溴酸盐

• NaBr03+XeF2+H2O＝NaBrO4+2HF+Xe例如，多年来就熟悉ClO4－和IO4－的化合物,未能制得对应含BrO4－的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑,根据周期表判断该物种理应是存在的
• 这一多年的困惑在1968年终于得到了解决,第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF2:XeFn作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用
• XeO3的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离
• 还可用作微型炸药
• 可用Na4XeO6·8H2O的很低的溶度来定量测定Na
• 还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等

第40页：氙与氪化合物制备现状

• 迄今制得的多为Xe的化合物
• Kr的化合物的制备就比较困难,目前只知KrF2和KrF4
• 更小的稀有气体(He、Ne、Ar)的化合物至今还未制备成功
• Rn的化合物似乎应该较易制得,如果能制备成功,就有可能用化学方法去检查和除去矿井中的Rn气,也可用于消除民用住房中的Rn气,使人们免遭超剂量放射线的伤害
• 硼氢化物在1879年即已发现，经本世纪初德国Stock20余年的研究已制备并鉴定出B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10和B10H14等硼氢化合物以及他们的衍生物

第41页：硼烷化学的兴起

• 本世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)
• 这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了硼烷化学的基础研究工作
• 1957年，美国化学家Lipscomb通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着三中心二电子共价键的多中心键的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律,他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖

第42页：C60的球面结构

• 近年来,美英科学家对碳元素的第三种同素异形体C60的研究取得了重要的进展
• C60是一种由60个碳原子构成的分子
• 每个碳原子以sp2.28杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面大π键，构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性
• 具这种结构的C60分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子
• 由于C60是一个直径为0.7nm的空心球，其内腔可以容纳直径为O.5nm的其他原子
• 已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子,如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物MnC60
• 例如,掺钾K3C60在－255℃是一种超导体
• 除了C60以外，具有这种封闭笼状结构的还有C26、C32、C52、C90等等
• 1986年Curt、Kroto、和Smalley因在C60研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖

第43页：现代无机化学三大特点

• 三现代无机化学发展的特点已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有如下三个特点:1从宏观到微观现代无机化学进入到物质内部层次的研究阶段，也即进入了微观水平的研究阶段
• 现在不只研究无机化合物的宏观性质，而且更重视物质的微观结构的研究即原子、分子内部结构特别是原子、分子中电子的行为和运动规律的研究，从而建立了以现代化学键理论为基础的化学结构理论体系
• 现代无机化学是既有翔实的实验资料又有坚实的理论基础的完全科学

第44页：结构无机化学的定量化

• 现代无机化学特别是结构无机化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等现代的数学理论和方法了
• 并且应用电子计算机进行科学计算，对许多反映结构信息及物理化学性能的物理量进行数学处理
• 这种数学计算又与高灵敏度、高精确度和多功能的定量实验测定方法相结合，使对无机化合物性质和结构的研究达到了精确定量的水平
• 2从定性描述向定量化方向发展

第45页：无机化学的分化与综合

• 3既分化又综合,出现许多边缘学科现代无机化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科。此外还有
• 物理无机化学;
• 无机高分子化学;
• 地球化学;等等。无机化学与有机化学的结合产生了
• 有机金属化合物化学;生物化学与无机化学(特别是配位化学)结合产生了
• 生物无机化学;固体物理与无机化学的结合产生了
• 无机固体化学;

第46页：无机化学的理论与实验探索

• 总之,现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为自己阐述元素和化合物性质的理论基础,也力图用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程
• 无机化学家不是单纯地提供实验结果而是也在不遗余力地进行理论探索
• 他们擅长于实验合成，也胜任于对自己的实验发现作出理论说明
• 无机化学涉猎的范围很宽,周期表中的100多种元素以及除烃和烃衍生物以外的所有化合物都是无机化学的研究对象
• 因此无机化学的研究任务异常繁重,但同时也说明它是一门丰富多彩具有无限发展前途的学科

第47页：我国无机化学研究进展

• 近几年我国无机化学在国家自然科学基金及其它基础项目的支持下，基础研究取得突出进展，成果累累，一批中青年专家的工作脱颖而出
• 有的专家在科研成果转化、产业化方面作出了突出成绩
• 有的专家在国际高水平的专业杂志Science,Accounts of Chemical Reserch , Angew.Chem.Int.ed.,J. Am. Chem. Soc.上发表了一批有影响的科学论文
• 以化学著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am.Chem. Soc.为例，

第48页：无机化学论文发表统计

无机化学论文发表统计：下表列出相关数据。

第49页：中科大溶剂热合成纳米材料

• 1.中国科技大学钱逸泰、谢毅研究小组在水热合成工作基础上,在有机体系中设计和实现了新的无机化学反应,在相对低的温度制备了一系列非氧化物纳米材料
• 溶剂热合成原理与水热合成类似，以有机溶剂代替水，在密封体系中实现化学反应
• 他们在苯中280℃下将GaCl3和Li3N反应制得纳米GaN的工作发表在Science上，审稿人评价为“文章报道了两个激动人心的研究成果：在非常低的温度下苯热制备了结晶GaN
• 观察到以前只在超高压下才出现的亚稳的立方岩盐相
• ……”文章已被Science等刊物引用60次
• 在甲苯中溶剂热共还原制成InAs，文章发表在J. Am. Chem. Soc.上
• 在KBH4存在下，在毒性低的单质As和InCl3反应制得纳米InAs，文章发表在Chem. Mater.上

第50页：溶剂热合成金刚石与纳米线

• 在700℃下将CCl4和金属Na发生类似Wurtz反应制成金刚石，该工作在Science上发表不久就被美国《化学与工程新闻》评价为“稻草变黄金”
• 用溶剂热合成了一维CdE(E=S,Se,Te)，文章发表在Chem. Mater.上
• 用金属Na还原CCl4和SiCl4在400℃下制得一维SiC纳米棒的工作发表在Appl.Phys.Lett.上，被审稿人认为这是一种“新颖的和非常有趣的合成方法，……将促进该领域更深入的工作”
• 多元金属硫族化合物纳米材料的溶剂热合成：如AgMS2和CuMS2(M=Ga,In)的文章分别发表在Chem.Commum.和Inorg. Chem.
• 成功地将部分硫族化合物纳米材料的溶剂制备降至室温，其中一维硒化物的工作发表在J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.上
• 不定比化合物的制备和亚稳物相的鉴定：如Co9S8等不定比化合物的溶剂热合成发表在Inorg. Chem.上，岩盐型GaN亚稳相的高分辨率电镜鉴定工作发表在Appl. Phys. Lett.上

第51页：无机螺旋链化合物的合成

• 2.吉林大学冯守华、徐如人研究组应用水热合成技术，从简单的反应原料出发成功地合成出具有螺旋结构的无机化合物M(4,4'-bipy)2(VO2)2(HPO4)4(M=Co
• 在这两个化合物中，PO4四面体和VO4N三角双锥通过共用氧原子交替排列形成新颖的V/P/O无机螺旋链
• 结构中左旋和右旋的V/P/O螺旋链共存
• 这些左旋和右旋的螺旋链严格交替，并被M(4,4'-bipy)2结构单元连接，形成开放的三维结构
• 无机螺旋链的形成，归因于M(4,4'-bipy)2结构单元上的两个联吡啶刚性分子分别与两个相邻螺旋链上的钒原子配位产生的拉力
• 研究结果发表在Angew. Chem.Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327

第52页：水热合成新材料综述

• 鉴于在国际上无机水热合成前沿领域的系统和创新性研究工作，吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室冯守华教授和徐如人院士2001年应邀为美国化学会《化学研究评述》（Accounts of Chemical Reserch）撰写综述论文
• 综述题目为“New Materials in HydrothermalSynthesis”（Acc. Chem. Res.，34(3)，239，2001）
• 该文从以下七个方面系统地总结了新材料水热合成化学方面的研究成果：微孔晶体
• 离子导体
• 复合氧化物和复合氟化物
• 低维磷酸铝
• 无机/有机杂化材料
• 特殊聚集态材料
• 材料，生命，环境与社会问题

第53页：光学活性类沸石手性拆分

• 3.南京大学熊仁根、游效曾等在光学活性类沸石的组装及其手性拆分功能研究方面设计和合成具有手性与催化功能的无机配体同金属离子自组装构成了一个能进行光学拆分（或选择性的包合S-构型）消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇，拆分率达98%以上的三维多孔类沸石
• 在成功设计这个类沸石时，我们主要考虑了以下一些因素：负一价阴离子的配体（排除了外部阴离子占据空洞的可能性）
• 配体具有大量的有机部分增强了疏水性
• 同时也有亲水基团,N、OH等基团共存于一个配体中,这样配体具有两性
• 多个手性中心（4个）
• 这是目前第一个能拆分的具有光学活性的类沸石，该工作被认为是非常重要和有意义的工作，发表在Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425)上，并被选为Hot Paper

第54页：纳米金属分子笼的合成

• 4.中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿、吴新涛等在纳米材料和无机聚合物方面的工作有30篇论文发表在国际高水平的刊物如Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem.Soc.，Chem. Eur. J.，Chem. Comm.，Inorg. Chem.上，引起了国内外同行的广泛重视
• 他们在纳米金属分子笼（nanometer-sized metallomolecularcage）的合成，结构和性能研究方面考虑有机桥联配体与金属离子的协同作用和结构调控，设计合成了一种含有机硫和氮的三齿桥联配体tpst,

第55页：Ni6立方体金属-有机笼

• 其中的吡啶环与中心隔离体通过柔性的硫醚联结.通过tpst配体与两价的镍、鈀或铂离子自组装反应，我们成功地构筑了具有Oh对称的立方体金属-有机笼子[Ni6(tpst)8Cl12]，其笼内体积超过1000?3，可以同时容纳多种离子和溶剂分子
• 该笼子在100°C下稳定并有12个较大的可变的窗口，可以让小分子进出笼子
• 这是目前已测定单晶结构的容量最大的一个金属-有机笼子（J. Am. Chem.Soc. 2000, 122，4819-4820）

第56页：金属有机纳米管聚合物

• 进行了具有大孔洞的新型金属有机类分子筛(Newtype of metal-organic macroporous zeotype)的合成，结构和性能的研究
• 这一方面的研究工作主要集中在合成合适的有机配体设计合成孔洞大小和形状适宜的复合聚合物
• 他们最近把tpst配体和一价的金属离子进行逐步组装，制成了一种具有纳米级管的一维聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n，管中可以同时容纳离子和小分子
• 这是目前唯一的一种具有金属-有机的纳米管的一维聚合物

第57页：纳米孔洞类分子筛骨架

• 他们还成功地构筑了一个新型的具有纳米级孔洞的类分子筛[{Zn4(OH)2(bdc)3}· 4(dmso)2H2O]n ,其中孔洞的大小近一纳米
• 骨架的金属可以是具有催化活性的金属团簇
• 把多齿羧酸大配体与稀土金属和过渡金属离子反应，制成了多种含稀土金属和过渡金属且具有大孔洞的一维、二维和三维聚合物, [Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n[{Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n，[{Gd4Cu2(pydc)8(H2O)12}.4H2O]n，[{Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n，[{Gd4Zn2(pydc)8金属纳米线和金属-有机纳米板的合成和结构研究
• 设计合成了一些金属纳米线、金属-非金属纳米线和金属有机纳米板，应用结构化学研究手段，研究它们的自组装规律、空间结构、电子结构及其物理化学性能，探索空间结构与性质和性能的关系规律

第58页：4f-3d氰根桥联磁体

• 5．北京大学高松研究小组在磁分子材料的研究方面取得了突出成果
• 外磁场依赖的特殊的磁弛豫现象
• 在水溶液中以1:1:1的摩尔比缓慢扩散K3[M(CN)6] (M =FeIII,CoIII), bpym (2,2’-bipyrimidine)和Nd(NO3)3,合成了第一例氰根桥联的4f-3d二维配位高分子[NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]×3H2O, 24个原子形成的大六边形环,分别以顶点和边相连,构筑成独特的二维拓扑结构
• 通过对结构相同的两个化合物的磁性比较研究，确定了NdIII-FeIII间存在弱的铁磁相互作用
• 尽管在2K以上未观察到长程磁有序，零外场下变温交流磁化率也表现出通常的顺磁行为，但是，在外磁场(2kOe)存在时交流磁化率表现出慢的磁弛豫现象,与超顺磁体和自旋玻璃有类似之处
• 用该体系几何上的自旋阻挫给予了初步解释(Angew. Chem.-Int. Ed., 40(2), 434-437, 2001)

第59页：稀土超立方烷骨架组装

• 金属簇合物为结构单元的超分子组装
• 以混合稀土盐Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液,调节溶液的pH到大约6.5,合成得到了一个三维开放骨架结构的配位高分子,其孔径达11.78A
• 用天冬氨酸这个二元羧酸替代一元氨基羧酸的结果是,在生理pH条件下形成的氨基酸稀土配合物从分立的四核立方烷结构组装成三维的超立方烷(Angew. Chem.-Int. Edit., 39(20), 3644-6, 2000)
• 氰根桥联的三维铁磁体
• 以以4d金属离子Ru(III)稳定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-为“建筑块”与3d金属离子Mn(II)反应，合成了一个氰根桥联的类金刚石结构的三维配位高分子
• 磁性研究表明，Ru-Mn间呈铁磁性作用，并且在3.6 K以下表现出长程铁磁有序
• 这是第一例含Ru(III)的分子铁磁体

第60页：Cr-Cu三维分子磁体

• 缓慢扩散Cu(en)(H2O)2SO4的水溶液到K3[Cr(CN)6]的水-乙醇溶液，得到一个氰根桥联的结构新颖的三维配位高分子[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2，磁性研究表明，Cr-Cu间呈铁磁相互作用，并且在57 K以下表现出长程铁磁有序
• 这是第一个结构和磁性表征的Cr-Cu三维分子磁体(Angew.Chem.-Int. Edit., 40(16), 3031-3, 2001
• J. Am. Chem. Soc.,123, 11809-10, 2001)
• 6．清华大学李亚栋研究组在新型一维纳米结构的制备、组装方面取得了突出的进展
• 李亚栋课题组首次发现了由具有准层状结构特性的金属铋形成的一种新型的单晶多壁金属纳米管，有关研究成果在美国化学会志上(J. Am.Chem. Soc. 123(40), 9904~9905, 2001)报道
• 这是国际上首例由金属形成的单晶纳米管，铋纳米管的发现为无机纳米管的形成机理和应用研究提供了新的对象和课题

第61页：钨纳米线与WS2纳米管

• 他们还设计利用人工合成的有机无机层状结构作为前驱体合成出金属钨单晶纳米线和高质量的WS2纳米管，并借助小角X射线衍射和高分辨电镜微结构分析，详细研究了由层状前驱体到纳米管的层状卷曲机制，为一维纳米线和纳米管的合成提供了新的方法和思路
• 这方面的工作发表在德国应用化学(Angew. Chem. Int. Ed. 41(2), 333~335, 2002)和美国化学会志(J. Am. Chem. Soc. 124(7), 1411~1416,2002)上
• 一维氧化物纳米线由于其广泛的应用情景而倍受重视
• 李亚栋等通过液相反应途径，在较温和的条件下成功地合成了高质量的a和b二氧化锰纳米线和纳米棒，同时实现了对产物成相的调控
• 此外，他们还合成出了单晶MoO3纳米带和钛酸盐纳米管
• 这方面的工作部分已发表在美国化学会志(J. Am. Chem. Soc. 124(12), 2880~2881, 2002)等杂志上

第62页：稀土天冬氨酸骨架结构（重页）

• 金属簇合物为结构单元的超分子组装
• 以混合稀土盐Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液,调节溶液的pH到大约6.5,合成得到了一个三维开放骨架结构的配位高分子,其孔径达11.78A
• 用天冬氨酸这个二元羧酸替代一元氨基羧酸的结果是,在生理pH条件下形成的氨基酸稀土配合物从分立的四核立方烷结构组装成三维的超立方烷(Angew. Chem.-Int. Edit., 39(20), 3644-6, 2000)
• 氰根桥联的三维铁磁体
• 以以4d金属离子Ru(III)稳定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-为“建筑块”与3d金属离子Mn(II)反应，合成了一个氰根桥联的类金刚石结构的三维配位高分子
• 磁性研究表明，Ru-Mn间呈铁磁性作用，并且在3.6 K以下表现出长程铁磁有序
• 这是第一例含Ru(III)的分子铁磁体