07 第七章 冠醚.pptx

第1页：第七章冠醚封面

第七章冠醚封面：列出冠醚命名、配位结构与稳定性三项要求。

冠醚第七章1冠醚的命名和结构特征2冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构3影响冠醚配合物稳定性的因素

本页以原课件图片为主，源文件提取到的文字有限，可对照原图补充要点。

第2页：碱金属离子作为路易斯酸

• 尽管碱金属离子都是路易斯酸，但由于他们的电荷只有＋1，离子半径一般又较大，所以他们同路易斯碱的给体原子的电子对之间的总静电吸引力较小
• 此外，碱金属的电负性小，与给体之间也难以形成强的共价键
• 所以，一般说来，碱金属阳离子形成的电子给体／受体化合物很少，只有少数被研究，其中最特征的是冠醚的化合物
• 7.1冠醚配合物

第3页：冠醚的定义与发现

• 7.1.1冠醚(Crown ethers)冠醚是具有大的环状结构的多元醚化合物
• 第一个冠醚是Pedersen在1967年一次实验中偶然发现的
• (J.A.C.A.,1967,89:2495
• 7017)
• 以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚
• 目前这类化合物已经合成了数百种
• 冠醚的结构特征是具有(CH2CH2O)n结构单元,其中的－CH2－基团可被其他有机基团所置换
• 由于这类醚的结构很象西方的王冠，故被称为冠醚

第4页：冠醚的简便命名法

• 这种命名很明确，但太冗长，很不方便
• 为此，Pedersen设计了一种既形象又简便的命名方法(现在已被国际社会所广泛使用)
• 如上述化合物，命名为二苯并－18－冠(C)－6
• 命名时先是大环上取代基的数目和种类，接着是代表大环中的总成环原子数的数字，后一个数字表示环中的氧原子数，类名“冠”字放在中间，冠字也可用其英文词头C表示
• 对于这类化合物，如果按照国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)的规定来命名，则上面的大环多元醚应叫作：2,3,11,12－二苯并－1,4,7,10,13,16－六氧杂十八环－2,11－二烯1命名

第5页：大单环多元醚的命名

下面列出一些大单环多元醚的命名15－冠－518－二氮冠－6二苯并－18－四硫冠－6二苯并－18－二氮四硫冠－6四苯并－18－冠－6

第6页：穴醚Cryptands

• 还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚
• 其通式为C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝0,n＝0命名为C[1,1,1］m＝1,n＝0命名为C[2,2,1］m＝1,n＝1命名为C[2,2,2］m＝1,n＝2命名为C[3,2,2］参照桥烃的命名法对这类穴醚命名，其中的C代表穴醚(Cryptands)
• 如C[m＋1, m＋1, n＋1]：上述第四个，即在n＞m时，括号中数字的排列顺序是由大到小
• m＝1,n＝2，命名该穴醚叫C[3,2,2]，而不叫C[2,2,3]
• 又如m＝0,n＝1命名为C[2,1,1],而不叫C[1,1,2]
• 冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclicpolyethers)

第7页：冠醚与穴醚的溶解性

• 根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂中的溶解度都不会太大
• 这是由于冠醚分子的外层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的
• 穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是C，二者电负性差为0.5，故C－N键具有极性，所以穴醚在水中的溶解度较大
• 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物
• 一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大3～4个数量级
• 冠醚和穴醚都有毒

第8页：冠醚配合物的结构

• 7.1.2冠醚配合物的结构在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图
• 1金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心
• 如K(18－C－6)(SCN)配合物,K＋离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位,而K＋离子与SCN－根结合较弱
• K＋NCS－典型的配位方式常有以下四种：

第9页：K＋与苯并-15C-5的夹心结构

• 再如,在K(苯并－15C－5)2＋中，由于K＋的直径比配位体的腔孔大,使得K＋与两个配位体形成具有夹心结构的2:1形配合物,两个配体的所有10个氧原子都参予了配位
• 如二苯并－18C－6与RbSCN形成的配合物，由于Rb＋的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形
• 2金属离子稍大于配位体的孔穴，这时,金属离子则位于配位体的孔穴之外

第10页：Na＋被畸变配体包围

• 3金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间
• 如在Na(18C－6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变,其中五个氧原子基本上位于同一平面
• 而在Na2(二苯并－24C－8)中,由于配位体的孔径大得多,故有两个Na＋被包围在孔穴中

第11页：穴醚配合物的稳定性

• 4穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定
• 穴醚C[2,2,2]与Na＋的配合物的结构如左图示
• 有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位
• 生成的配离子示于右图

第12页：冠醚的配位性能

• 冠醚是一类新型的螯合剂，在与金属离子生成配合物时，它具有以下一些特殊的配位性能
• (1)在冠醚分子中，由于氧的电负性(3.50)大于C(2.50)，电子云密度在氧原子处较高，因而冠醚与金属离子的配位作用可以看作是多个C－O偶极与金属离子之间的配位作用
• 显然这种配位作用是一种静电作用
• 这是冠醚配合物的一个非常显著的配位特点
• (2)冠醚分子本身是具有确定的大环结构，它不像一般的开链配体那样只是在形成螯合物时才成环，因此，可以预料，当形成冠醚配合物后，大环的结构效应将会使得冠醚配合物具有比相应开链配体形成的配合物更为稳定的性质
• 7.3.3冠醚配合物的配位性能

第13页：立体匹配与空腔结构

• (3)由于冠醚类的大环配体都具有一定的空腔结构，在生成配合物时，如果金属离子的大小刚好与配体的腔径相匹配(称为立体匹配)，就能形成稳定的配合物
• 因此冠醚对金属离子的配位作用常具有相当好的(立体)选择性
• (4)由于冠醚分子中既含有疏水性的外部骨架，又具有亲水性的可以和金属离子成键的内腔，因此，当冠醚分子的内腔和金属离子多齿配位以后，C－O偶极不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，所以冠醚所生成的配合物在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大

第14页：影响冠醚配合物稳定性的因素

• 7.3.4影响冠醚配合物稳定性的因素对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素
• 若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不太稳定
• 若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不太稳定
• 1冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体匹配程度对冠醚配合物稳定性的影响

第15页：冠醚内腔直径与碱金属离子匹配表

冠醚内腔直径与碱金属离子匹配表：下表列出相关数据。

第16页：穴醚与金属离子的选择关系

穴醚与金属离子的选择关系：由稳定常数说明空腔大小与离子半径的匹配。原课件该页数据以图片表格呈现，源文本数字与文字粘连，无法安全切分，下表待人工对照原图还原。

穴醚和金属的选择关系可由上表给出．从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚[2,1,1]对Li＋的选择性强，较大[2,2,1]对Na＋的结合能力强,[2,2,2]对K＋的结合强,[3,2,2]对大的碱金属阳离子K＋、Rb＋、Cs＋的结合最强，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物．表穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)[3,3,2][3,2,2][2,2,2][2,2,1][2,1,1]M＋2.505.5Li＋1.653.905.403.2Na＋2.205.403.95K＋2.054.352.55Rb＋2.00Cs＋

第17页：配位原子对稳定性的影响

• 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大
• 但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子
• 因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K＋离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的
• 2配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应
• 大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明
• 研究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大
• 3影响冠醚配合物稳定性的重要因素——大环效应(或超螯合效应)

第18页：大环效应的焓贡献

焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合的影响：例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(H2O)x2＋＋L(H2O)y＝NiL(H2O)z2＋＋(x＋y－z)H2OHNHNNHNHL K稳△H△S大环四胺1.51022－130 kJmol－1－8.41 JK－1mol－1开链四胺2.51015－70 kJmol－1－58.5 JK－1mol－1

第19页：大环效应与开链配体的比较

• 溶剂化程度小的大环配体与溶剂化程度大的开链配体与金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来较低(消耗少),形成配合物的较高(消耗多),形成配合物的稳定性就较大。稳定性就较小。
• 大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物
• 大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子(即大环配体的溶剂化程度小,开链配体的溶剂化程度大)
• 在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链配体脱去的水分子少溶剂化程度小的大环配体溶剂化程度大的开链配体脱溶剂所需能量较少脱溶剂所需能量较多(脱溶剂需要吸收热量)
• 假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时放出的热量相等

第20页：金属离子溶剂化作用的影响

• 4金属离子的溶剂化作用对冠醚配合物稳定性的影响当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示:△G＝△G(成键)－△G(Mn＋溶剂化)－△G(冠醚溶剂化)－△G(冠醚构型)＝－RTlnK式中△G(成键)是Mn＋与冠醚的成键自由能变化,△G(Mn＋溶剂化)与△G(冠醚溶剂化)两项表示Mn＋和冠醚的溶剂化作用的自由能变化,△G(冠醚构型)表示配位时,冠醚的构型变化的自由能改变
• 在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争
• 可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制

第21页：溶剂对配合物稳定性的影响

• 又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别
• 碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故
• 因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行
• 例如，Na＋离子半径比K＋小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的配合物都不如K＋离子的配合物稳定

第22页：冠醚环结构的影响

• 5冠醚环结构的影响(1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于环的数目增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成配合物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应
• (2)冠醚环上起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低
• (3)冠醚环上取代基的影响①冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低
• 如K＋与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6，而四苯并18C－6则根本不同K＋配位
• ②若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度增加，配位能力增加
• 带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低
• 如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生p－π共轭,使配位原子周围的电荷密度降低,配位能力下降

第23页：超分子化学

• 超分子化学(Supramolecular chemistry)超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学
• C.J.Pedersen(发现冠醚配合物)，D.J.Cram(首先研究了主客体化合物)和J.-M.Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖以来，超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、环糊精和杯芳烃化学
• 以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表示为主体(受体)客体(底物)分子识别超分子组装超分子化合物在化学研究中，化学家研究的配位化合物，特别是螯合配体，平面的大环卟啉类配体配合物实际上也是由金属离子和配体的超分子组装而成
• 因此，在无机化学家的眼中，超分子化学实际上是配位化学在深度和广度上的延伸

第24页：分子识别

• 分子识别(molecular recognization)分子识别是以不同分子间的特殊的、专一的相互作用为基础，要求满足相互结合的分子间空间要求、能量和键的匹配
• 在超分子体系中，通常受体分子在特定部位有某些基团，与底物恰巧匹配，能相互识别，并能选择性结合，组装成新的超分子体系
• 分子识别主要体现在主体和客体形成的新物种具有某些特定的功能
• 从能量因素看，分子间的相互作用使体系的能量降低，即Gibbs自由能△G减小，氢键和配位键的形成使体系的焓△H减小，而螯合效应、大环效应和疏水作用又使体系的熵增加
• 结构上的锁－钥匙匹配，能量上焓和熵效应的配合，是分子识别并组装成稳定超分子体系的基础

第25页：含氧穴状配体的超分子结构

图1含氧穴状配体与金属离子组成的超分子拓扑化合物结构示意图中心的黑球为金属客体，1为金属冠醚配合物，2和3是金属穴合物，4～6是金属的金属冠醚配合物最简单的分子识别是冠醚和金属阳离子的识别作用(图1)。

第26页：以阴离子为客体

• 2在经典的配位化学中，中心离子通常为金属离子
• 而在超分子的组装中客体可能是阴离子
• 如三-2,2`联吡啶配体(L)与铁盐形成多核的螺旋环结构[Cl(Fe5L5)]9＋，在自组装过程中，以Cl－阴离子位于五核的螺旋环空腔中心形成超分子体系，如图2

第27页：有机小分子作为中心客体

• 以上超分子体系,其客体多为金属阳离子或者简单阴离子
• 实际上，有机小分子或简单的配合物也能作为中心客体进行超分子组装
• 如环糊精(简称CD，是淀粉水解产生的d-葡萄糖的-苷键首尾相连的环状分子，它们通常由6～8个吡喃葡萄糖单元组成，分别称为-、-和-环糊精)能与很多的无机分子、有机分子和生物分子组装成超分子主客化合物
• 例如，二茂铁和-CD形成1：2的主客体化合物，和-及-CD形成1：l的主客体化合物，它们可占据垂直的或水平的位置，从而匹配空腔的大小(图3)

第28页：超分子自组装

• 超分子自组装(supramolecular self-assembly)超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间相互作用，自发结合成的超分子体系
• 上述冠醚、穴醚以及金属冠醚配合物对于客体金属离子的识别，并组装为各种超分子，可认为是最简单的超分子自组装，也是超分子化学的基础内容
• 下面分述部分重要的超分子自组装的实例

第29页：通过配位键的识别和自组装

• ①通过配位键进行识别和自组装配位键系指电子对给体－受体或Lewis碱－酸的相互作用
• 配位键是配位化学的基础，有分子内也有分子间的配位键
• 分子间的配位键能使单个的分子通过识别组装成超分子

第30页：有机锌铝的配位键自组装

图4左图示出的是有机锌或有机铝等分子通过分子间M←A(A＝N，O，S等)配位键的识别，自组装成环状(a)、稠环状(b)，簇状[(c)和(d)]或更复杂的超分子体系(e)。

第31页：通过次级键的识别和自组装

• ②通过次级键的识别和自组装次级键是指原子间的距离比共价单键的长，但比范德华作用力的短
• 在晶体中则指原子间的距离比共价半径之和长，但比范德华半径之和短
• 这意味着次级键的作用力较共价键或配位键的弱，它的强度和氢键相当
• 次级键通常存在于较重的主族元素化合物中，可发生在分子内也可发生在分子间，有时两者共存于超分子结构中

第32页：次级键自组装的超分子化合物

• 图5图5示出的是通过次级键的识别和自组装形成的超分子有机金属化合物
• 图中(a)是由同种金属原子Sb…Sb间的次级键自组装成的长链
• (b)的Hg…Cl次级键长比Hg－Cl共价键长长
• (c)是由CpSnCl分子自组装形成的双键带状超分子
• (d)表明自组装发生在Sn…S间的次级键相互作用上，结果由无限长的链构筑成为三维的层状结构

第33页：通过氢键的识别和自组装

• ③通过氢键的识别和自组装图6右图示出几例通过氢键的识别和自组装形成的超分子有机金属化合物
• (a)为通过羧基间氢键O－H…O相互作用形成的二聚体
• (b)是通过羟基间氢键的相互作用自组装成超分子四聚体
• (c)中存在C－H…O型的弱氢键的相互作用

第34页：通过π相互作用的识别和自组装

• ④通过π相互作用进行识别和自组装各种环戊二烯配合物的聚合体实质上就是由π键的识别和自组装形成的超分子体系
• 除环戊二烯外，其他的环多烯、不饱和烃等形成的有机金属化合物也存在类似的π键相互作用的识别和自组装
• 下面示出两例
• 其中(a)所示的是通过Be和C≡C叁键中π键的识别和自组装
• (b)表示的自组装发生在苯环的π电子和相邻Li2Ph2结构单元中Li原子间的识别上
• 结果，沿晶轴b形成无限的锯齿状梯形床合结构

第35页：离子间相互作用的识别和自组装

• ⑤离子间相互作用的识别和自组装依靠正、负离子间的识别作用可自组装成超分子的基本上为离子型的碱金属或碱土金属化合物
• 通过这种识别和自组装，可以形成大小不一的环、簇、链或其他更为复杂的一维、二维或三维超分子
• 图8举出两例较为简单的例子
• 图中(a)表示二聚[Ph2MgPh2MgPh2]2－阴离子，2个Li(tmeda)＋阳离子通过2个苯基使之桥联
• (b)是由阴、阳离子间相互作用自组装成链状的{Na[μ-CH(SiMe3)2]}n的超分子

第36页：习题

• 习题1有人推测，可制备出化学组成为Xe＋F－的稀有气体化合物
• 试估算这种假想化合物的晶格能和生成焓，指出制备这种化合物的可能性
• 2假定LiH是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出H的电子亲合焓的表达式
• 3假定“CuF”是你拟合成的“新”化合物，请通过热化学计算其生成焓
• 指出哪些参数可从文献中得到，哪些参数需要通过计算求出