页数：112页文件大小：589.6 KB来源： 物理化学ppt课件
本课件为物理化学第六章电化学，依次介绍电解质溶液的导电性质与活度、活度系数，电化学系统与电池电动势的组成，电极电势的定义与计算，浓差电池和液体接界电势，最后讨论分解电压、极化作用与电解等不可逆电极过程及腐蚀防护等应用。
表6-1-125℃时KCl水溶液的电导率同一电导池测定待测溶液的电阻，因电导池常数已知，所以可按是（6-1-5）计算待测溶液的电导率。电导率求出后，根据式（6-1-3）可计算摩尔电导率。例6–225℃时，在一电导池中装入0.01mol.dm-3KCl溶液测得电阻为150Ω，若用同一电导池装入0.01mol.dm-3HCl溶液测得电阻为51.4Ω。试计算：1）电导池常数；2）0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率；3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。0.00010.0010.010.11c/（mol.dm-3）0.0014890.014160.14131.28911.19κ/（S.m-1）
例6–225℃时，在一电导池中装入0.01mol.dm-3KCl溶液测得电阻为150Ω，若用同一电导池装入0.01mol.dm-3HCl溶液测得电阻为51.4Ω。试计算：1）电导池常数；2）0.01mol.dm-3HCl溶液的电导率；3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。解：查表得0.01mol.dm-3KCl溶液的电导率为0.1413S.m-1。Kcell=κ(KCl)/G(KCl)=κ(KCl)×R(KCl)=0.1413×150m-1=21.95m-1κ(HCl)=Kcell×G（HCl）=Kcell/R（HCl）=21.59m-1/51.4Ω=0.4124S.m-1Λm=κ/c=0.4124S.m-1/0.01mol.dm-3×1000=0.04124S.m2.mol-1
（3）电导率、摩尔电导率与浓度的关系k/(S·m-1)H2SO4KOHKClMgSO43CHCOOH20406080051015c/(mol·dm-3)图6-3电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随浓度的增加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。这是因为浓度增加，正、负离子之间的相互作用力增加，离子的运动速率降低，使电导率降低。对于弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不明显，这是因为浓度增加使电解质的离解度降低。从图6-3可以看出。
图6-4某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系(298.15K)400300200100-3cB/mol·dmΛm/(S·cm2·mol-1)HClNaOHAgNO30CH3COOH0.51.01.5摩尔电导率与浓度的关系如图所示。对于强电解质，摩尔电导率在浓度较小的范围内与浓度的平方根呈线性关系；而弱电解质则无此关系。电解质的电导，不但与浓度有关(离子之间的相互作用)，对于弱电解质还要影响电解质的离解度(导电物质的量随电离度增大而增加)，从而影响摩尔电导率。
（4）离子独立运动定律表6-1-225℃时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率Λm∞差数Λm/S.m.mol∞2-1电解质差数Λm/S.m.mol∞2-1电解质0.042616HCl0.014896KCl4.9×10-40.04213HNO334.83×10-40.011503LiCl0.014896KCl0.014004KClO44.9×10-40.014496KNO335.06×10-40.010598LiClO40.014896LiCl0.01450KNO34.9×10-40.01101LiNO334.9×10-40.01101LiNO3从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同样，有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的正离子无关。
⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊖⊖⊕⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊖⊖⊕⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊖⊖⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊕⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖+-阳极区中间区阴极区如图所示，在电解池中插入两个惰性电极，池中充入电解质溶液，假想的平面AA和BB把电解池分成三个部分，阴极区、中间区和阳极区。在每一个区都有5mol一价正离子和5mol一价负离子。现有4F的电量通过溶液。第一种情况：正、负离子的迁移速率相等；v+=v-，则正、负离子各传导2F的电量，在AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。AABB通电完成后，中间区的没有变化，而阴极区和阳极区各减少了2mol电解质。
负离子传导的电量Q-量=正离子传导的电量Q++-+-+υ+Q+Qυ+υQ+t==（2）离子的电迁移率离子在电场的作用下定向移动，其运动速率除了与离子的本性、介质的性质、温度等因素有关外，还与电位梯度dE/dl有关,当其它因素一定时，离子的运动速率与电位梯度成正比，即-=υ++υ-υ-Q++Q-Q-t=正离子运动速率v+=阳光极区减少的物质的负离子运动速率v-阴极区减少的物质的量由离子迁移数的定义可得（6-1-11）
1000×23·14mol=1.007mol例6-3用两个银电极电解AgNO3溶液，电解前AgNO3溶液的浓度为43.5mmol.kg-1,电解后银电量计中有0.723mmol银沉积，由分析得知电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t（Ag+）和t（NO3-）。解：用银电极电解AgNO3溶液，两极上发生的反应如下：阳极：Ag-e-→Ag+阴极：Ag++e-→Ag银电量计中沉积了0.723mmol银，则通过溶液的总电量Q=0.723×10-3F，在电解池的阳极有0.723mmol银溶解。设水不迁移，则电解前阳极区AgNO3-的3物质的量n(前)为n(前)=43·5×10
阳极区由于电解产生的Ag+n(电)=0.723mmol，而电解后阳极区Ag+的物质的量n(后)=1.390mmol，所迁出阳极区的Ag+的物质的量n（迁）为n（迁）=n（前）+n（电）-n（后）=（1.007+0.723-1.390）×10-3mol=0.340×10-3mol银离子迁移的电量为0.340×10-3F，所以Ag+的迁移数为=0.470·723×10-30·340×10-3+t(Ag)=t（NO3-）=1-t（Ag+）=1-0.47=0.53
b.界面移动法界面移动法测定离子迁移数的装置如图所示。若要测定电解质HCl中H+的迁移数，选择有相同的负离子的参考电解质CdCl2，且参考电解质的正离子的运动速度比H+略小，两种溶液之间因颜色或密度不同，可以形成清晰的界面。
例6-4有一根均匀的玻璃管，其截面积为3.25cm2，25℃时小心地将浓度为0.0100mol.dm-3,HC1溶液放在CdC12溶液上面，以形成清晰的界面。当通入3mA电流45min时,观察到液面移动了2.13cm。试计算H+的迁移数。解：H+传导的电量就是通电前后两界面内H+所带的电量，即Q+=3.25×2.13×10-3×0.0100FQ总=（3×10-3×45.0×60/96500）Ft+=Q+/Q总=3.25×2.13×10-3×0.0100×96500/3×10-3×45.0×60=0.825
3）电导测定的应用①计算弱电解质的离解度和离解平衡常数。弱电解质的电离度非常小，其离子浓度非常低，对离子而言可以近似认为是无限稀的溶液，离子之间的相互作用力可以略去不计。在无限稀的溶液中弱电解质可以认为是完全离解的，因此弱电解质在某一浓度的摩尔电导率与无限稀的摩尔电导率相比，只是由于离解度不同而导致摩尔电导率不同，因此对弱电解质有α=Λm/Λm∞（6-1-14）测定弱电解质溶液的电导率可以计算其摩尔电导率，从而计算离解度和离解平衡常数。
例6-525℃时，H+和HCO3-的无限稀释摩尔电导率分别为349.82×10-4和44.5×10-4S.m2.mol-1，同温度下测得浓度0.0275mol.dm-3的H2CO3溶液的电导率κ=3.86×10-3S.m-1，试计算H2CO3离解为H+和HCO3-的离解度和离解平衡常数。解：略去水的电导率，则H2CO3的电导率为3.86×10-3S.m-1S·m2·mol-127·5Λm(H2CO3)=c=κ3·86×10-3=1.404×10-4S·m2·mol-1Λm∞（H2CO3）=Λm∞（H+）+Λm∞（HCO3-）=(349.82+44.5)×10-4S.m2.mol-1=394.32×10-4S.m2.mol-1
α=Λm/Λm∞=1.404/394.32=3.56×10-3c（H+）=c（HCO3-）=cα=0.0275mol.dm-3×3.56×10-3=9.8×10-5mol.dm-3cα2Kc=1-α-7-3=3.49×101-3.56×100.0275×(3.56×10-3)2=
μ=ν+μ++ν-μ-（6-2-1）式中μ是把电解质分子作为一个整体来考虑时的化学势，μ+为正离子的化学势，μ-为负离子的化学势。根据化学势与活度的关系有μ=μ⊖+RTlnα⊖μ+=μ++RTlnα+⊖μ-==μ-+RTlnα-（6-2-2a）（6-2-2b）（6-2-2c）式中α为电解质分子作为一个整体的活度，α+为正离子的活度，α-为负离子的活度。将式(6-2-2a)、(6-2-2b)和(6-2-2c）代入到式（6-2-1）中，得μ=μ⊖+RTlnα=(νμ⊖+νμ⊖)+RTln(αν+αν-）++--+-（6-2-3）比较式（6-2-1）两边可得
μ⊖=νμ⊖+νμ⊖（6-2-4）（6-2-5）++--α=α+.α-ν+ν-引入正、负离子的活度系数γ+、γ-以及电解质分子作为一个整体的活度系数γ，在电解质溶液中常用质量摩尔浓度，b、b+、b-分别为电解质、正离子、负离子的浓度，因此有α=γ（b/b⊖）⊖α+=γ+（b+/b）⊖α-=γ-（b-/b）（6-2-6a）（6-2-6b）（6-2-6c）因电解质溶液中正、负离子总是同时存在的，目前尚不能测定单个离子的活度和活度系数，故引入平均活度和平均活度系数以及平均质量摩尔浓度，定义如下：
α±==α+.α-νν+ν-（6-2-7a）（6-2-7b）（6-2-7c）γ±==γ+.γ-νν+ν-νν+ν-b±==b+.b-式中ν=ν++ν-，α±称为正、负离自子的平均活度，γ±称为正、负离自子的平均活度系数。由以上各式可得α==α±ν⊖α±==γ±（b±/b）（6-2-8）（6-2-9）将式（6-2-8）、（6-2-9）代入到式（6-2-3）中，得θ±θν±θbb±)ν=μ+RTln(γμ=μ+RTlna（6-2-10）
3.电解质离子的平均活度系数与浓度的关系书中表6-2-1列出了298K时水溶液中一些电解质离子的平均活度系数γ±，由表列的数据可以看出：①在稀溶液的范围内，γ±随浓度的增加而降低，但是当浓度达到一定值后，随浓度的增加反而增加。例如HC1溶液，当bHC1>0.5mol.kg-1时，γ±随浓度的增加而增加，甚至γ±>1。这是由于离子水化使较多的溶剂在离子周围的水化层中，相当于溶剂水的相对量降低造成的。②在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质浓度相同时，γ±的值几乎相等。但对于不同价型的电解质，浓度相等γ±也不等，且正负离子价数的乘积越大，所产生的偏差也越大。可见影响γ±的不仅是浓度，离子的价型影响也很大。
路易斯根据实验结果，提出了离子强度的概念，并给出了γ±与离子强度I的关系式：lgγ±=-AI2BBB2I=1Σbz（6-2-12）（6-2-11）式中：A为常数，离子强度I是溶液中所有离子的贡献。例6-6试分别计算下列个溶液的离子强度。（1）0.1mol.kg-1KCl溶液；（2）KCl和BaCl2混合溶液,KCl的浓度为0.1mol.kg-1，BaCl2的浓度为0.2mol.kg-1。解：I1=1/2ΣBbBZB2=1/2（0.1×12+0.1×12）mol.kg-1=0.1mol.kg-1I2=1/2（0.1×12+0.5×12+0.2×22）mol.kg-1=0.7mol.kg-1
4.德拜-休克尔理论电解质的离子平均活度系数不仅可以由实验测定获得，也可以由理论计算或半经验方法获得。德拜(Debye)和休克尔(Hückel)于1923年提出了强电解质互吸理论。该理论认为在稀溶液中，强电解质是完全离解的，电解质溶液与理想溶液的偏差主要来源于离子之间的静电相互作用。德拜-休克尔提出了离子氛的概念。1离子氛在电解质溶液中正、负离子共同存在，相互作用。●溶剂分子与溶剂分子之间●溶剂分子与离子之间（溶剂化）●离子与离子之间的静电作用为了研究电解质溶液中离子间的相互作用，并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型，该模型要点如下
⊕⊕⊕⊖⊕⊖⊕⊖⊕⊖⊖⊖⊕⊖⊕⊕⊖⊖⊕⊖(1)中心离子选任意离子（正或负）；(2)离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体，与等；由离子氛模型出发，加上一些近似处理，推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度系数计算的理论公式，再转化为计算离子平均活度因子的公式，即(3)溶中液心中离众子多电正性、相负反离，子电间量的相静电相互作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用。2）德拜-休克尔极限公式
0.100.200.300.40I1/2/(mol.kg-1)1/20.0–0.1-0.2-0.3-0.4-0.5-0.6-lgγ±由式(6-2-14)可以看出，若以lgγ±对作图应为一直线，而且对于|z+z-|相同的电解质应为同一直线。右图中实线为实验值，虚线为按德拜-休克尔极限公式的计算值。在稀溶液的范围内实验值与计算值能比较好地符合。
例6-7试用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.005mol.kg1ZnCl2溶液中ZnCl2的离子平均活度系数γ±和ZnCl2的活度α。解：I=1/2ΣBbBzB2=1/2（0.005×22+0.005×2×12）（mol.kg-1）=0.015mol.kg-1lgγ=-A|ZZ|I½±+-=-0.509×2×1×0.0151/2=-0.1246γ±=0.750α（ZnCl）=α3=（γb/b⊖）32±±±=0.7503×0.005×0.0102=2.10×10-7若不把离子看成点电荷，考虑到离子的直径，可以把极限公式修正为-Az+zI=-±1+aBIlgγ（6-2-15）
当电池电动势E>E外，则电池对外放电，其反应为：2H++2e→H2Zn-2e→Zn2+正极反应：负极反应：电池反应：Zn+2H+→Zn2++H2若E<E外，则外加电动势对电池充电，其反应为：正极反应：负极反应：Cu-2e→Cu2+2H++2e→H2电池反应：Cu+2H+→Cu2++H2这个电池的电极不可逆，电池不是可逆电池。CuZnHCl
3用“‖”表示盐桥，表示溶液与溶液之间的接界电势通过盐桥已降低到可以略去不计。4应标明构成电池各物质的相态、温度、压力，溶液应注明浓度，aq表示水溶液。若不注明温度、压力，则一般指出25℃、100kPa。按以上规定，铜锌电池可表示为Zn∣ZnSO4（aq）‖CuSO4（aq）|Cu3.可逆电池热力学在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功，电功就是非体积功，因此对于可逆电池有/ΔG=Wr电池电动势为E，则有ΔrGm=-zFE（6-3-1）
4.电池电动势产生的机理电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差，它是电池内各界面电势差的代数和。以铜锌电池为例(-)Cu|Zn∣ZnSO4（aq）|CuSO4（aq）|Cu（+）φ(接触)φ-φ(液接)φ+E=φ(接触）+φ-+φ(液接)+φ+①电极与溶液界面电势差φ(接触）将金属插入水中，由于金属离子在金属中和在水中的化学势不等，金属离子将在金属和水两相间转移，若离子在金属相的化学势大于在水相，则金属离子向水中转移，而将电子留在金属上，使金属表面带负电，这将吸引负离子在金属表面聚集，并形成双电层。紧密层扩散层⊖⊕⊖⊖⊕⊖⊕⊕⊖⊖⊕⊖⊖⊖⊕⊖⊖⊕⊖⊕⊕⊖⊖⊕⊖⊕⊖⊖⊕⊖⊕⊕⊖⊖⊕⊖⊖⊕⊖⊖⊕⊖⊕
4.电池电动势产生的机理电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差，它是电池内各界面电势差的代数和。以铜锌电池为例(-)Cu|Zn∣ZnSO4（aq）|CuSO4（aq）|Cu（+）φ+⊖⊖⊕⊖⊖⊕φ(接触)φ-φ(液接)E=φ(接触）+φ-+φ(液接)+φ+①电极与溶液界面电势差φ(接触）将金属插入水中，由于金属离子在金属中和在水中的化学势不等，金属离子将在金属和水两相间转移，若离子在金属相的化学势大于在水相，则金属离子向水中转移，而将电子留在金属上，使金属表面带负电，这将吸引负离子在金属表面聚集，并形成双电层。⊕⊕⊖⊖⊕⊕⊕⊕⊕⊖⊖⊕⊖⊕⊖⊖⊕⊖⊕⊖⊖⊕⊕⊖⊖⊕⊖⊖⊕⊖⊕⊖⊖⊕⊖⊖⊖⊖⊕紧密层扩散层
5.电池电动势的测定电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差，因此测定时采用对消法。其线路如图所示：
5.电池电动势的测定电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差，因ABDCGEWE标准E未E未知AD此测定时采用对消法。其线路如图所示：用下面的关系式可得电池的电动势。AC=E标准6.韦斯顿标准电池在实验室测定电动势时，常用韦斯顿标准电池。它的正极是Hg+HgSO4，负极是含Cd12.5%的Cd-Hg齐。并浸于HgSO4晶体的饱和溶液中。如图所示。
Cd-Hg齐→-CdSO4晶体→CdSO4←晶体←Hg+HgSO4+CdSO4←饱和溶液Hg韦斯顿标准电池示意图电极反应和电池反应如下：正极：HgSO4(s)+2e→2Hg(l)+SO42-负极：4Cd(Hg齐)+SO2--2e4→CdSO(s)电池反应：韦斯顿标准电池是一可逆的电池，其电动势稳定，且温度系数很小。电动势与温度的关系为：aCdzFCd(Hg齐)+HgSO4(s)→2Hg(l)+CdSO4(s)E=Eθ-RTln1
E/V=1.01845–4.05×10-5(t/℃-20)-9.5×10-7(t/℃-20)2利用相图可说明这一问题。
E/V=1.01845–4.05×10-5(t/℃-20)-9.5×10-7(t/℃-20)2280-240-200-160-120-80-40-0--40-020406080100Hgω→Cdlβαα+βα+ll+β利用相图可说明这一问题。在韦斯顿电池中，Cd的浓度为Cd12.5%的Cd-Hg齐。而电池电动势只与Cd在Cd-Hg齐中的活度有关：aCdzFRT1E=Eθ-lnt/℃320-当温度一定时，Cd的活度一定。且随温度变化很小。
作近似γ≈γ±，于是有120.0471×1Cu2+/CuE=0.34V-0.05916Vlg=0.307V120.734×0.001Zn2+/ZnE=-0.763V-0.05916Vlg=-0.8557VE=E+-E-=（0.307+0.8557）V=1.1564V计算负极的电极电势时要注意，负极实际发生的氧化反应，但在计算时用的是还原电极电势。
解：用能斯特方程计算时，先写出电极反应和电池反应。该电池的电极反应和电池反应如下：正极反应：Cl2+2e-→2Cl-负极反应：H2-2e-→2H+电池反应：H2+Cl2→2HCl查表6-4-1得E⊖（Cl-/Cl）=1.3580V，2E⊖=E⊖(Cl-/Cl)-E⊖(H+/H)=1.3580V，因H和Cl都处2222于标准态，所以2HCl2FRTE=Eθ-lna2±=Eθ-0.05916lga=（1.3580-2×0.05916lg0.1×0.796）V=1.480V例6-9计算25℃时下列电池的电池电动势：Pt∣H2(g,100kPa)∣HCl(-1b=0.1mol.kgγ±=0.7962)∣Cl(g,100kPa)∣Pt
3.电极的分类1）第一类电极将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极是第一类电极，Cu2++2e-=CuAg++e=Ag2H2O+2e-=H2（g）+2OH-（碱性溶如：铜电极银电极氢电极液）氧电极O2（g）+4H++4e-=2H2O卤素电极Br2（l）+2e-=2Br-等都是第一类电极。在气体电极中，因气体不导电，故要用惰性金属（如铂）作为传递电荷的物质。
饱和KCl素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt2）第二类电极+2示，第二类电极包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶盐负离子的溶液中就构成了金属-难溶盐电极。如：银-氯化银电极AgCl(s)+e-→Ag+Cl-甘汞电极Hg2Cl2(s)e-→2Hg+2Cl-底部甘装汞入电少极量的汞构，造上如面图加6-入1用2所Hg2Cl2和KCl溶液制成的糊状物，再倒入KCl溶液，用铂丝作导线，装入玻璃导管中即成。甘汞电极制作比较简单，且电极电势稳定，使用方便，故常用作参比电极。
将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有H+或OH-的溶液中，就构成了金属-难溶氧化物电极。例如锑-三氧化二锑电极在酸性环境中H+∣Sb2O3（S）∣SbSb2O3+6e-+6H+→2Sb+3H2O在碱性环境中OH-∣Sb2O3（S）∣SbSb2O3+6e-+3H2O→2Sb+6OH-2323H+H+/SbO/SbH+/SbO/SbE=Eθ-0.05916lga-1OH-OH-/SbO/SbOH-/SbO/Sb2323-0.05916lgaE=Eθ两标准电极电势之差与水的离子积有关。由锑-三氧化二锑电极的电极电势表达式可以看出，其电极电势与H+或OH-的浓度有关，故可用于测定溶液的pH。
3）第三类电极第三类电极是氧化-还原电极，在这类电极的溶液中，某些物质的氧化态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，而电极物质只起传递电荷的作用。例如：含有Fe3+和Fe2+的溶液中：电极Fe3+，Fe2+∣PtFe3++e-→Fe2+含有Sn4+和Sn2+的溶液中：电极Sn4+，Sn2+∣PtSn4++2e-→Sn2+它们是氧化-还原电极。此外常用于测定pH的醌-氢醌电极也是氧化还原电极，它是醌C6H4O2和氢醌C6H4(OH)2的等分子混合物构成，其电极反应为C6H4O2+2H++2e-→C6H4(OH)2因醌和氢醌在水中的溶解度很小，可以近似认为二者浓度相等。
例6-10利用表6-4-1的数据计算下列反应在25℃的标准平衡常数。2Hg+2Fe3+→Hg22++Fe2+解：设计电池Hg∣Hg22+‖Fe3+,Fe2+∣Pt正极反应：负极反应：2Fe3++2e-→2Fe2+2Hg-2e-→Hg22+2电池反应：2Hg+2Fe3+→Hg2++2Fe2+2E⊖=E⊖(Fe3+/Fe2+)-E⊖(Hg2+/Hg)=⊖RTlnK2F查表得E⊖(Fe3+/Fe2+)=0.770V，E⊖(Hg2+/Hg)=0.7959V22=0.770-0.79590·05916lgKθK⊖=0.133
例6-11利用表6-4-1的数据计算25℃时AgCl的溶度积KSP。正极负极还原反应：AgCl+e-→Ag+Cl-氧化反应：Ag-e-→Ag+设计电池Ag∣Ag+‖Cl-∣AgCl(s)∣Ag该电池的电池反应：AgCl→Ag++Cl-解：反应：Ag+AgCl→Ag++Cl-+AgSP+/Ag)=Eθ(Cl-/AgCl/Ag)-Eθ(AgFRTlnK=Eθ由表6-4-1查得E⊖(Cl-/AgCl/Ag)=0.2221V,E⊖(Ag+/Ag)=0.7994V.0.05916lgKsp=0.2221-0.7994Ksp=1.75×10-10
（2）求电解质的平均活度系数根据能斯特方程，电池电动势与参加反应的各物质的活度有关，因此测定电池电动势可计算活度和活度系数。例6-12测得下列电池在25℃时的电池电动势E=0.4119V，求该溶液中HCl的平均活度系数。已知25℃时，E⊖(Cl-/HgCl/Hg)=0.2683V。22Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg解：题给电池的电极反应和电池反应为负极反应：正极反应：1/2H2（g,100kPa）-e-→H+1/2Hg2Cl2+e-→Hg+Cl-电池反应：1/2Hg2Cl2+1/2H2(100kPa)→Hg+H++Cl-Cl-H+FE=Eθ-RTlnaa
因a±=a+a-2E=E⊖-0.05916lg(γb/b⊖)2±±E⊖=E⊖(Cl-/HgCl/Hg)–0=0.2683V，所以有220.4119=0.2683-0.05916lg(γ±×0.07503)2解得γ±=0.82（3）求溶液的pH若电池电动势与H+或OH-的活度有关，则可由测定电池电动势来计算溶液的pH。Cl-H+FE=Eθ-RTlnaa
例6-13电池Pt∣H(g，p⊖)∣某溶液‖饱和2KCl∣Hg2Cl2∣Hg，当溶液为pH=6.86的缓冲溶液时，25℃时测得E1=0.7409V，某溶液为待测pH溶液，测得E2=0.6097V。求待测溶液的pH。+++θHH-/H2RT1=E解：E=EE--E-ln=-0.05916pHFaE=E++0.05916pHE1=E++0.05916×6.86（1）E2=E++0.05916pH（2）二式相减得pH=4.64
1.浓差电池浓差电池的电极反应是某种物质的浓度变化，可以是电极物质的浓度变化，也可以是电解质溶液浓度的变化。例如Pt∣H2(p1)∣HCl(aq)∣H2(p2)∣Pt该电池的电极反应和电池反应为正极反应：负极反应：电池反应：2H++2e-→H2（p2）H2（p1）-2e-→2H+H2（p1）→H2（p2）是一非体积功不为零的p，V，T单纯变化。因正负极相同，故E⊖=0，所以E=-RTlnp22Fp1若p1>p2，则E>0。
上述电池的电池反应是电极物质的浓度发生了变化属于电极浓差电池。又如电池：Ag|AgNO3（b1）‖AgNO3（b2）|Ag该电池的电极反应和电池反应为正极反应：负极反应：Ag+（α+,2）+e-→AgAg-e-→Ag+（α+,1）Ag+（α+,2）→Ag（α+,1）电池反应：电池电动势为a+,2FE=-RTlna+,1若α+，2>α+，1，则E>0。上述电池的电池反应是电解质溶液的浓度发生了变化，属于电解质浓差电池。
-Pt|H2（p）|HCl（b1）HCl（b2）|H2（p）|Pt+H+←→Cl-t+molH+（α+，1）→t+molH+（α+，2）t-molCl-（α-，2）→t-molCl-（α-，1）离子迁移的吉布斯函数变化为-+,1-,2+,2-,1+a+tRTlnaaaΔG=tRTln若α+,1≈α-,1≈α±,1，α+,2≈α-,2≈α±,2，则有±,1±,2aaΔG=(t+-t-)RTln由ΔrGm=-zFE，可得液体接界电势±,1±,2aFaRTE=-(t-t)lnl+-
由上式可以看出，当t+=t-时，El=0。通常在两液体之间用“盐桥”联接。一般用饱和KCl溶液或NH4NO3溶液。降低液体接界电势例6-14计算下列浓差电池的电动势正极反应：Ag+（b2）+e-→Ag负极反应：Ag-e-→Ag+（b1）电池反应：Ag+（b2）→Ag+（b1）设γ±≈γ+，则电池电动势为)|Ag33γ±=0.902γ±=0.526解：该电池的电极反应和电池反应为Ag|AgNO(b1=0.01mol.kg-1)|AgNO(b2=0.50mol.kg-1α+,2FE=-RTlnα+,10·50×0·526=-0·05916lg0·01×0·902=0.027V
1.分解电压以水的分解为例来说明分解电压的概念。如图所示，在H2SO4溶液中（加入H2SO4的目的是增加溶液的导电能力）插入两个铂电极，一极与外电源的负极相联，另一极通过电流计与外电源的正极相联，V为伏特计，用以测定电解过程中电流与电压的关系，移动可变电阻的接触点的位置可以改变两极间的电压。I3VG12VE分
211.分解电压以水的分解为例来说明分解电压的概念。如图所示，在H2SO4溶液中（加入H2SO4的目的是增加溶液的导电能力）插入两个铂电极，一极与外电源的负极相联，另一极通过电流计与外电源的正极相联，V为伏特计，用以测定电解过程中电流与电压的关系，移动可变电阻的接触点的位置可以改变两极间的电压。I3
当电解池两极加上一定电压后，H+就要到阴极去放电，变成氢原子，然后两个氢原子再结合成氢分子，并吸附在电极上；与此同时OH-也要到阳极上去放电，生成氧原子和水，两个氧原子再结合成氧分子，并吸附在电极上，从而构成了下面的电池Pt|H2（g）|H2SO4（aq）|O2（g）|Pt:此电池的电极反应和电池反应为H2（g）-2e-→2H+1/2O2（g）+2H++2e-→H2OH2（g）+1/2O2（g）→H2O负极反应：正极反应：电池反应：此电池的电动势为O2H2/pθ)1/2(p/pθ)(paHO22FE=Eθ-RTln
2.电极过程动力学1）电极反应的机理电极反应发生在电极与溶液的界面处，所以电极反应与多相反应一样，是一个连续过程，通常包括以下步骤：1离子或其它物质从溶液体相向电极表面迁移（液相传质）；2离子吸附在电极表面；3离子放电（得到或失去电子）生成产物；4产物自电极表面解吸；5产物自电极表面液层向溶液体相迁移。6反应物或产物在电极表面附近发生化学反应；7产物形成新相（气泡、沉淀等）以及金属离子放电后迁移到晶格点阵上成为稳定态等。上述各步中最慢的一步决定整个反应的速度。了解电极反应的机理，有利于电极反应的控制。
2）电极反应的速率电极反应涉及到电子的转移，因此电极反应速率可以用电流密度来表示（A.m-2或A.cm-2）来表示。一般电极反应可表示为氧化态+Ze-==还原态cOcRcO和cR分别为氧化态和还原态的浓度。根据法拉第定律，电极上发生电极反应的物质的量为n=Q=It（6-6-3）dtzFzFzF若用dn/dt来表示反应速率，则dn=I即dtI=zFdn（6-6-4）
电流密度为i=I=zFdnAAdt（6-6-5）若按一级反应处理，对于正反应（还原反应）有1c101,00AARTcexp(-)=zFkEi=zFkc（6-6-6）ic称阴极电流密度，k1，k1,0，E1分别为正反应的速率常数、指前因子和活化能。同理可得阳极电流密度为2,0Ra20AARTcexp(-E2)=zFki=zFkc（6-6-7）ia称阳极电流密度，k2，k2,0，E2分别为逆反应的速率常数、指前因子和活化能。
]0c1,00RTARTicαzFη]=iexp[exp[-E1+αzF(ϕe-η)=zFk对于阳极有φa=φe+η，代入式（6-6-9）得0a2,0RARTRT]=iexp[]+·-βzFη-βzF(ϕeη)icexp[-E2=zFk所以电极上的净电流密度为i=ic-ia=i0{exp[αzFη/RT]-exp[-βzFη/RT]}上式称为Butler-Volmer方程，是电极过程动力学的基本方程。当阴极i极≈化ic很=大i0时e,xp[αzFη/RT]取对数得0αzFαzFη=-RTlni+RTlni（6-6-16）
-7a+=10，取p(H2)=100kPa,25℃时有H1=-0.414V10-7H+/H2FE=-RTln若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.41V的离子都可以先于H+到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势，许多电极电势比H+小得多的离子，如Zn2+、Cd2+，甚至Na+都可以先于H+到阴极放电沉积出来。以Zn2+为例，若Zn2+的浓度为1mol.dm-3，并用浓度代替活度，则E(Zn2+/Zn)=E⊖(Zn+/Zn)=-0.763V，其值小于H+的电极电势。但考虑到电极的极化，一般金属的超电势很小，可以不考虑，而氢在锌上的超电势最小为0.48V，故要在锌上析出氢实际电极电势应为-0.894V，此值低于Zn+的电极电势，所以Zn+先到阴极去放电并沉积出金属锌，而不会析出氢气来。
但随着锌的析出，溶液中Zn2+浓度降低，电极电势越来越小，当Zn2+的浓度降到3.7×10-5mol.dm-3时，E(Zn2+/Zn)=-0.894V，此时H+也开始到阴极去放电并析出氢气来。要使氢气不析出来，则阴极电极电势不能低于-0.894V。由于氢在汞上的超电势很大，可以汞作为阴极，Na+到阴极放电并在汞中H2OO2-2222lnOH形成汞齐，则可使氢气不析出。由此可见，正是由于氢在许多金属上有超电势，才能使许多金属离子先于H+到阴极放电而沉积出来，且不会析出氢气。在阳极OH-可以去放电，也可以发生金属的溶解。在中性水溶液中，a(OH-)=10-7，故有a22FRT(p/pθ)1/2aE=Eθ-OH-,HO/OOH-,HO/O
若p(O2)=100kPa，25℃时E⊖(OH-,HO/O)=0.401V，所以有22E(OH-,H2O/O2)=（0.401-0.05916lg10-7）V=0.815V若不考虑氧的超电势，凡是极化后的电极电势小于0.815V的离子或金属都可以先于OH-到阳极去放电。例如用铜电极电解CuSO4溶液，若a(Cu2+)=1，则E(Cu2+/Cu)=E⊖(Cu2+/Cu)=0.340V，Cu2+的电极电势小于OH-的电极电势，所以在阳极是铜溶解，而不是OH-放电析出氧气来。总之电解时无论在阳极还是在阴极，各种离子的放电次序都应根据极化后的电极电势来判断，而不是由可逆电极电势来判断。
Ag+Ag+/AgAg+/AgFa例6-16某溶液中含有Ag+（α=0.05）、Fe2+（α=0.01）、Cd2+（α=0.001）、Ni2+（α=0.1）、H+（α=0.001）,已知H2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、0.30V，25℃时当外加电压从零开始增加时，在阴极上发生什么变化？解：该溶液中Ag、Ni、RFeT、Cd的1平衡电极电势分别为E=Eθ-ln0.0112=(-0.440-0.05916lgFe2+Fe2+/FeFe2+/Fe12Fa=Eθ-RTlnE=(0.7994+0.05916lg0.05)V=0.7224V)V=-0.499V
Cd2+Cd2+/CdCd2+/Cd12Fa=Eθ-RTlnENi2+Ni2+/NiNi2+/Ni12FaEH+1H+/H2H+/H2FaE=Eθ-RTln0.00112=Eθ-RTln=(-0.403-0.05916lg20.10.0011=(-0.05916lg=(-0.250-0.05916lg1)V=-0.28V)V=-0.492V)V=-0.178V
当a(H+)=0.001时，在Ag、Ni、Fe、Cd上H+的析出电势为E（H+|H2,Ag）=（-0.178-0.20）V=-0.38VE（H+|H2,Fe）=（-0.178-0.18）V=-0.36VE（H+|H2,Cd）=（-0.178-0.30）V=-0.48VEe（H+|H2,Ni）=（-0.178-0.24）V=-0.42V当外加电压从零开始逐渐增加时，在阴极上的变化为：Ag析出→Ni析出→Ni上析出H2→Cd析出同时析出H2→Fe析出同时析出H2。Fe2+与OH-结合成Fe(OH)2，可进一步在空气中氧化成Fe(OH)3。③H2在Ni上析出(0.7224)①(-0.499)⑤(-0.492)④(-0.28)②
1.腐蚀与防护1）防护层2）金属镀层3）阳极保护4）阴极保护5）缓蚀剂3）离子选择性电极2.膜电势与离子选择电极1）膜电势2）玻璃电极3.化学电源1）锌锰干电池2）蓄电池3)燃料电池
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