05 第五章 化学平衡.ppt

第1页：第五章化学平衡封面

章节主题

第五章 化学平衡（Chemical Equilibrium）。

核心概念

化学反应等温方程、标准平衡常数、温度与压力对平衡的影响。

第2页：本章主要内容

主要内容：

• 5.1 化学反应的等温方程
• 5.2 理想气体反应的标准平衡常数
• 5.3 温度对标准平衡常数的影响
• 5.4 其它因素对理想气体化学平衡的影响
• 5.6 真实气体反应的化学平衡
• 5.7 混合物和溶液中的化学平衡

第3页：化学反应的等温方程

5.1 化学反应的等温方程：化学反应体系为封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应。体系中各物质的变化量必须满足由反应进度定义给出的关系。

本节还涉及摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势。

第4页：摩尔反应吉布斯函数与亲和势

等温、等压条件下，摩尔反应 Gibbs 函数即为恒温恒压、非体积功为 0 时的化学反应的推动力。

化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）由此定义，用于度量反应进行的趋势。

第5页：亲和势判据

亲和势判据

A 是状态函数、体系的强度性质，用 A 判断化学反应的方向：A > 0 反应正向进行；A < 0 反应逆向进行；A = 0 反应达平衡。

关系

由化学反应亲和势的定义可得出其与摩尔反应吉布斯函数的关系。

第6页：两公式的适用条件

注意这两个公式适用条件：

1. 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应。
2. 反应过程中各物质的化学势保持不变。

公式（a）表示有限体系中发生微小的变化；公式（b）表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol 的变化，这时各物质的浓度基本不变、化学势也保持不变。

第7页：化学反应的方向与限度

化学反应的方向与限度：

• Δ_rG_m < 0：反应自发地向右进行。
• Δ_rG_m > 0：反应自发地向左进行，不可能自发向右进行。
• Δ_rG_m = 0：反应达到平衡。

用 Δ_rG_m 与用亲和势 A 判断都是等效的。

第8页：反应进度的斜率判据

化学反应的方向与限度（续）：用 (∂G/∂ξ)_T,p 判断，这相当于 G-ξ 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于 0—1 mol 之间。

• 斜率为负：反应自发向右进行，趋向平衡。
• 斜率为正：反应自发向左进行，趋向平衡。
• 斜率为零：反应达到平衡。

严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。

第9页：理想气体化学反应的等温方程

理想气体化学反应的等温方程：将化学势表示式代入 Δ_rG_m 的计算式，可得 Δ_rG_m = Δ_rG_m^⊖ + RTlnJ。

其中 Δ_rG_m^⊖ 称为化学反应标准摩尔 Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。

第10页：压力商与等温方程

化学反应的等温方程：令压力商 J = Π(p_B/p^⊖)^ν_B，则 Δ_rG_m = Δ_rG_m^⊖ + RTlnJ。

该式把反应体系中各组分的分压与反应的方向联系起来，是判断化学平衡的基本方程。

第11页：标准平衡常数

5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数：当体系达到平衡时 Δ_rG_m = 0，则

Δ_rG_m^⊖ = −RTlnK^⊖

式中 K^⊖ 为平衡压力商，定义为标准平衡常数。

第12页：平衡常数的推论

推论：在恒温恒压下，

• 当 J < K^⊖ 时，Δ_rG_m < 0，反应自发正向进行。
• 当 J = K^⊖ 时，反应处于平衡状态。
• 当 J > K^⊖ 时，反应不能自发正向进行。

第13页：有纯凝聚态物质参加的反应

有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应：平衡常数表达式中只出现气相组分的分压项，纯凝聚态物质因其活度为 1 而不写入表达式。

第14页：相关反应平衡常数之间的关系

相关化学反应标准平衡常数之间的关系：例如求某反应的平衡常数，可由（1）−（2）得（3），则三个反应的标准平衡常数之间存在相应的乘除关系。

第15页：标准平衡常数的测定

标准平衡常数的测定：

1. 物理方法：直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
2. 化学方法：用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。

第16页：平衡组成的计算

平衡转化率

又称为理论转化率，是达到平衡后反应物转化为产物的百分数。

实际转化率

工业生产中称的转化率是指反应结束时反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。

第17页：范特霍夫方程

5.3 温度对标准平衡常数的影响——范特霍夫方程：对于化学反应，标准平衡常数随温度的变化率与标准摩尔反应焓有关，即范特霍夫方程。

第18页：范特霍夫方程的推论

推论：

• 当 Δ_rH_m^⊖ > 0，即反应吸热时，温度升高则 K^⊖ 增大，已达平衡的化学反应将向生成产物方向移动。
• 当 Δ_rH_m^⊖ < 0，即反应放热时，温度升高则 K^⊖ 减小，已达平衡的化学反应将向反应物方向移动。

第19页：范特霍夫方程的积分式

范特霍夫方程的积分式：当 Δ_rH_m^⊖ 为定值时，对微分方程积分可得 ln(K₂^⊖/K₁^⊖) 与 1/T₁ − 1/T₂ 的线性关系，据此可由两个温度下的平衡常数求反应焓。

第20页：反应焓为温度函数时的积分式

当 Δ_rH_m^⊖ 为温度的函数时，范特霍夫方程的积分式需先写出反应焓与温度的关系式（由基尔霍夫定律得到），再积分求算。

第21页：压力对平衡转化率的影响

5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响（p229）：

压力对平衡转化率的影响

根据 Le Chatelier 原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明：若气体反应的总压为 p，任一反应组分的分压 p_B = y_Bp，则 Σν_B > 0 时 p 增大 K_y 必减小，Σν_B < 0 时 p 增大 K_y 必增大。

第22页：合成氨压力影响例题

例 1 合成氨反应压力对平衡转化率的影响：在 500 K 时，若反应物 N₂ 和 H₂ 符合化学计量比，试估算在 500 K、压力自 100 kPa 到 1000 kPa 时的平衡转化率 α，可近似按理想气体计算。

第23页：合成氨物料关系表

解：设反应前 N₂ 的物质的量为 n₀，则 H₂ 的物质的量为 3n₀。下表列出各时刻的物质的量。

第24页：压力与平衡转化率数据表

合成氨反应在不同总压下 500 K 时的平衡转化率 α：该反应 Σν_B < 0，则 p 增大，α 必增大。

第25页：惰性组分对平衡转化率的影响

惰性组分对平衡转化率的影响：若加入惰性组分的量为 n₀，则总量增大使各反应组分摩尔分数下降。

若反应 Σν_B > 0，则恒压下加入惰性组分，因总物质的量增大，则转化率增大，表明平衡向生成产物的方向移动，反之亦然。

第26页：反应物摩尔比的影响

反应物的摩尔比对平衡转化率的影响：改变反应物的摩尔比会改变各组分的摩尔分数，从而影响平衡组成与转化率。

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