11 第 16 章 电解质溶液.pptx

第1页：第十六章

第十六章电解质溶液

第2页：16-1

16-1引言

第3页：电解质溶液ℵ溶质溶解于溶剂后完全或部

电解质溶液ℵ溶质溶解于溶剂后完全或部分电离为离子的溶液，相应溶质称为电解质MXMX

第4页：

第5页：电解质溶液的平衡实验普遍规律物质特性

电解质溶液的平衡实验普遍规律物质特性半经验电解质活度理论

第6页：电解质溶液的速率实验普遍规律物质特性

电解质溶液的速率实验普遍规律物质特性半经验离子的迁移理论

第7页：16-2 电解质溶液的活度

16-2电解质溶液的活度

第8页：1 电解质溶液中各组分的活度

1.电解质溶液中各组分的活度MνXνMz++νXz-+ν-+-ν+z++ν-z-=042HSO例：42H++SO2-ν+=2ν-=1z+=+1z-=-2

第9页：

第10页：

第11页：电解质溶液中各组分的活度

MνX+ν-ν+M++νX-zz-νBuB=01.电解质溶液中各组分的活度μBu=ν+μ++ν-μ-RTBoKo=de=fexp-νμRT-vμ**-vμ**μ**BB≈expb,Bu+b,+-b,-

第12页：电解质溶液中各组分的活度（续）

MνX+ν-ν+M++νX-zz-νBuB=01.电解质溶液中各组分的活度b,BuaaKo-av+av-=b,+b,-≈KμBu=ν+μ++ν-μ-

第13页：

第14页：电解质作为整体的活度

T,pdnB+-vv=dn+=dn-dnB-dnBu++Bu++--Bu+v-μ-)dnB+(vμdG=(μ-vμ-vμ)dn--++=vμ+vμBBu2.电解质作为整体的活度μ=μ**+RTlnaBBBdG=μBdnB=μBudnBu+μ+dn++μ-dn-μ=0μ=(v+μ++v-μ-)dnB=μBudnB

第15页：2 电解质作为整体的活度BBBμ

2.电解质作为整体的活度BBBμ=μ**+RTlnaaB的参考状态μ**=μ**Bb,BuaKav+av-a=a=b,+b,-b,BuBMνX+ν--ν+M++νX-zzBub,Bub,Bu+RTlna=μ**μ

第16页：离子平均活度

(vva)1vdef+a-b,+b,-±a==vv(bb1vdef+-)+-±b==(vv1vdef+-±+γ-)γγ==v=v++v-))γ±o-(b(b±)a±=(aBavKa=±aB=ab,Bu3.离子平均活度MνX+ν-ν+M++νX-zz-

第17页：4 第一类电解质溶液--B

4.第一类电解质溶液--B=v+μ++vμμ=μ**+RTlnaBB-b,-+vμ**μ**=vμ**B+b,+vv±=av+a-b,+b,-aB=ab+=v+bb-=v-bvv1v+-±+-b=b(vv))±+-±+-γvvvv1va=(bbo-约定aK=1

第18页：16-2 电解质溶液的活度（数据表）

表16-1各种价型电解质的a±和b±与b的关系av±a=(b±)±(o-)γ±(b)b=b(vv+vv-)1v±+-电电解解质例质例类类型型(bbo-)2γ2±(bbo-)γ±bbNaCl1-1型1-14(bbo-)3γ3±143(bbo-)γ±41/3bCaCl22-1型2-1(bbo-)2γ2±(bbo-)γ±bbCuSO42-2型2-227(bbo-)4γ4±1274(bbo-)γ±271/4bLaCl33-1型3-1

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第19页：16-2 电解质溶液的活度（公式）

25℃下b=2mol·kg-1的KCl水溶液γb,±=0.573γA=1.006

第20页：5 溶剂渗透因子defϕ

5.溶剂渗透因子defϕ==μ-μ*AARTlnxAlnxARTlnxA=1+lnγAϕ=RTlnaAAAμ=μ*+RTlnaAaA=xAγA理想稀溶液γA=1ϕ=1

第21页：稀溶液

RTlnxAlnxA=1+lnγAϕ=RTlnaAAAAvbMARTvbMA=1ϕ=-μ-μ*-lnγ稀溶液lnxA=xA-1-(xA-1)/2+…≈x-12AxA-1≈1+lnγAAAA≈1-vbMAxA==1M-1+vb1+vbMM-1

第22页：16-2 电解质溶液的活度（公式）（续）

25℃下b=2mol·kg-1的KCl水溶液γb,±=0.573γA=1.006ϕ=0.912

第23页：表16-2KCl、MgCl2溶液渗透

表16-2KCl、MgCl2溶液渗透因子和平均活度因子，25℃KClbMgCl2±γϕ±γϕmol·kg-10.5280.8610.7700.9270.10.4880.8770.7180.9130.20.5051.0040.6260.8970.70.6301.1840.5930.8991.21.0511.5230.5730.9122.08.722.7830.5830.9804.513.923.0485.0注：引自R.A.Robinson,R.H.Stokes,“ElectrolyteSolutions”,2nded.,Butterworth,1970.6.如何得到活度因子和渗透因子

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第24页：

第25页：离子强度

离子强度iiibz2I=d=ef12iiicz2I=d=ef12第一类电解质溶液bi=vibb2212--++vz+vzI=lgγ±∝blgγ±=-BI

第26页：16-3 电解质溶液活度的理论和半经验方法

16-3电解质溶液活度的理论和半经验方法

第27页：

第28页：化学势之差

ϕ(a)=-zje4πε(a+κ-1)薄壳在中心离子表面处所产生的电势:12z2e2zeϕ(a)=-E=jj8πε(a+κ-1)中心离子与离子氛的静电相互作用能：离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之差：μ-μLz2e2isol=LE=-jjj8πε(a+κ-1)

第29页：离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之

离子在实际溶液与理想稀溶液中化学势之差：μ-μLz2e2isol=LE=-jjj8πε(a+κ-1)lnγ=-z2e2jj8πεkT(a+κ-1)？

？

？

第30页：离子在离子氛中的分布服从玻尔兹

(2)离子在离子氛中的分布服从玻尔兹曼分布；

z

第31页：电荷密度与电势间遵守泊松方程

(3)电荷密度与电势间遵守泊松方程；

εdr2r1d2[rϒ(r)]=-ρ(r)利用电中性等条件，可导得：rϒ(r)=zje·exp(κa)·exp(-κr)4πε1+κa)))((=exp(-jκr)-1exp(κa)ϕ(r)=ϒ(r)-4πεr(1+κazjeze4πεrεkTs222eLρIκ=

第32页：16-3 电解质溶液活度的理论和

εkTs222eLρIκ=lnγ=-z2e2jj8πεkT(a+κ-1)

第33页：休克尔活度因子方程

25℃，H2O12-11·m-1A=1.1709mol·kg21·kg2B=0.32816mol-2德拜-休克尔活度因子方程e3L12ρ124π2(εkT)32A=s)(B=(s)εkT(2e2Lρ)12jj1+BaIAz2Ilnγ=-

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第34页：德拜-休克尔活度因子方程jj1+Ba

德拜-休克尔活度因子方程jj1+BaIAz2Ilnγ=-(vv1vdef+-±+γ-)γγ===Az+z-I±1+BaIlnγ

第35页：16-3 电解质溶液活度的理论和半经（要点）

=Az+z-I±lnγ德拜-休克尔极限公式lnγ±=Az+z-I德拜-休克尔活度因子方程1+BaII可略，得：如果浓度很稀，Ba

第36页：实验值

=Az+z-II±1+Balnγlnγ±=Az+z-I实验值

第37页：

第38页：3 半经验方法古根海姆

3.半经验方法古根海姆(E.A.Guggenheim)采用下式I+Bb=Az+z-±1+Ilnγ短程相互作用项

第39页：16-4 电解质溶液活度的应用

16-4电解质溶液活度的应用

第40页：相平衡化学平衡电解质溶液活度的应用

相平衡化学平衡电解质溶液活度的应用

第41页：16-4 电解质溶液活度的应用（公式与数据）

K=6π=2R=2R′=1f=6-2+2-2-1=3

第42页：16-4 电解质溶液活度的应用（公式）

NH3(g)NH3(aq)3333/bo-(b N Hpy NH)γb,NH=K H b,N H H2O(g)H2O(aq)H O H2OH2OH2O2xγ*py=p

第43页：16-4 电解质溶液活度的应用（公式）（续）

NH3(aq)+H2O(aq)4NH++OH-H OHO2233OH-4NH+432)γ)γ/bo-(b NH/bo-(b/bo-(baa)γb,N H b,OH-b,NH+ab,N Ha H Ob,NH+b,OH-·xγKa1=4=

第44页：16-4 电解质溶液活度的应用

H2O(aq)H++OH-H2OH2OH+H2O)γ)γxγ/bo-/bo-(b a b,OH-b,Hb,OH-a2b,H+(b OH-a+a=K=

第45页：16-4 电解质溶液活度的应用（公式与数据）

-OHH++NH4+b=bb

第46页：德拜-休克尔极限公式

德拜-休克尔极限公式：lnγ±=Az+z-Ilgγ±=-BIB=-Az+z-/2.303理论结果与实验结果的比较：实验关联：25℃，H2O12-1A=1.1709mol·kg2

第47页：16-5 电解质溶液的导电机理

16-5电解质溶液的导电机理

第48页：第一类导体→依靠自由电子导电第二类导

第一类导体→依靠自由电子导电第二类导体→依靠离子的迁移与电极反应导电

第49页：法拉第定律当电流通过电解质溶液时

法拉第定律当电流通过电解质溶液时，电极反应的反应进度ϑ与通过的电量Q成正比，与反应电荷数z成反比。

zF-nB(0)=QνBϑ=nBZ＿反应电荷数,≠离子电荷数ziF＿法拉第常数,=96485C·mol-1

第50页：16-5 电解质溶液的导电机理（公式）

Cu2++e-→1Cuz=1-nB(0)zF=2×96485CνB-nB(0)zF=1×96485C取B=Cu，νB=1/21molCu→Q=nB取B=Cu/2，νB=11molCu/2→Q=nB-nB(0)zF=2×1×96485CνB2molCu/2→Q=nB11νB2

第51页：16-5 电解质溶液的导电机理（公式）（续）

-1OH-→1HO+O+e22424OH-→2HO+O+4e-221molH2O→z=4取B=H2O，νB=2Q=1mol×4F/2z=1取B=H2O，νB=1/2Q=1mol×1F/(1/2)

第52页：16-6 离子的电迁移率和迁移数

16-6离子的电迁移率和迁移数

第53页：1 离子的电迁移率

1.离子的电迁移率BdefBυ/Eu==m2V-1s-1m·s-1V·m-1

第54页：

第55页：16-6 离子的电迁移率和迁移数（要点）

sAsA+MM′Q+=正离子数量×正离子携带电量υ+c-z+z-υ-Asυ+tcαν+z+F＝＝

第56页：16-6 离子的电迁移率和迁移数（公式）

sAsA+MM′Q+=正离子数量×正离子携带电量υ+c-z+z-υ-×z+F=Asυ+tcαν+υ=uE=Ascαν+z+u+EFtI+=Q+/t=Ascαν+z+u+EF

第57页：16-6 离子的电迁移率和迁移数

sAsA+-Mυ+cz+z-υ-M′I+=Ascαν+z+u+EFI-=Ascαν-z-u-EFI=I++I-=Ascα(ν+z+u++ν-z-u-)EF

第58页：16-6 离子的电迁移率和迁移数

2.离子迁移数+-+-+Q+I+IQ+QI+=d=eft=d=ef+-+--Q-I+IQ+QI-=d=eft=d=eft++t-=1

第59页：16-6 离子的电迁移率和迁移数

迁移数与电迁移率的关系+u++u-u+t=-u++u-u-t=z-u-)EF-+t=Ascα(ν+z+u++νAscαν+z+u+EF=ν+z+u+ν+z+u++ν-z-u---ν+z+=νz

第60页：迁移数的实验测定希托夫法

迁移数的实验测定希托夫法

第61页：迁移数的实验测定希托夫法电解前某电极

迁移数的实验测定希托夫法电解前某电极区存在的某一离子的数量；

电解后该电极区存在的该离子的数量；

电极反应所引起的该离子数量的变化；

n前n后n电n迁由于离子迁移所引起的该离子数量的变化。

n后=n前±n电干n迁

第62页：例：用希托夫法测定Cu2+的迁移数

例：用希托夫法测定Cu2+的迁移数。

在三管中放入b=0.200molkg-1硫酸铜溶液，以铜为电极，用20mA直流电通电约2-3h，实验结束测得银库仑计阴极上析出Ag为0.0405g，迁移管阴极区溶液重量为36.4340g，其中含Cu为0.4417g。

解题思路：选定阴极区为物料衡算对象计算通电前后Cu2+物质量的变化计算电极反应引起的Cu2+物质量的变化

第63页：通电后Cu2+物质的量取基本单元B

通电后Cu2+物质的量取基本单元B=Cu2+0.4417g=6.950×10-3mol63.55g·mol-1=Cu2+Mnm2+=Cu，后Cu2+，后

第64页：通电前Cu2+物质的量?通电前后溶剂

通电前Cu2+物质的量?通电前后溶剂的量保持不变通电前通电后溶剂溶质溶剂溶质

第65页：通电前Cu2+物质的量?通电前通电后

通电前Cu2+物质的量?通电前通电后溶剂溶质溶剂溶质溶剂溶液-溶质Cu2+CuSO4

第66页：63-55（公式）

63.55=0.4417g×159.62=1.1094gCuSO4,后m通电后CuSO4物质的量(取基本单元B=CuSO4)4CuSO4→Cu2++SO2-Cu2+CuSO4νν=nCu2+nCuSO4Cu2+CuSO4M=MCuSO4mCu2+m

第67页：通电前Cu2+物质的量通电前后溶剂的

通电前Cu2+物质的量通电前后溶剂的量保持不变236.4340-1.1094g=35.3246gHO,后,前m=1000CuSO4))((35.3246×0.200=(×M)g=1.1277gmCuSO4,前4=7.065×10-3mol=MCuSO4mnCuSO，前Cu2+，前4CuSOn63.55CuSO4,后m=0.4417g×159.62=1.1094g

第68页：计算电极反应引起的Cu2+物质量的变

计算电极反应引起的Cu2+物质量的变化AgAgnQ=zFCu2+Cu2+Cu2+ννAgnQ=zFCu2+Cu2+z2+νCuAgznνAgAgn=mol-1=1.878×10-4mol-12×107.871×0.0405Cu2+n=Ag++e→Agz=1ν=1Cu2++2e→Cuz=2ν=1

第69页：物料衡算Cu

物料衡算Cu,迁Cu,后Cu,前Cu,电2+2+2+2++n=n-nn=(6.950-7.065+0.1878)×10-3mol=0.728×10-4moln后=n前±n电干n迁

第70页：计算离子迁移数t

计算离子迁移数t=QCu2+Cu2+Qn×zFAg,电Agn2+×z2+F=Cu,迁Cu2-SO4t=1-0.388=0.6121.878×10-4=0.728×10-4n×z2+F2+Cu,电Cun2+×z2+F=Cu,迁Cu=0.388

第71页：希托夫法解题过程•基础

希托夫法解题过程•基础：物料（电量平衡）衡算；

•选定某一电解区（阴极或阳极）；

•选定某种离子作计算对象；

•假定（溶剂）水分子不发生迁移；

•以（溶剂）水为基准求出某种离子的迁移量；

•计算离子携带电量。

第72页：16-7 电解质溶液的电导率

16-7电解质溶液的电导率

第73页：1 电导率1ρκ

1.电导率1ρκ=de=fS·m-1

第74页：1

1.电导率RA/lsρ=d=efsj=I/AE=V/lG=1/RjAsEρ1=Gl=κ=de=f电导池常数

第75页：16-7 电解质溶液的电导率（公式）

Ωl As G=1/Rκ=de=f Gl As

第76页：•强酸和强碱的电导率最大

•强酸和强碱的电导率最大，盐类次之，弱电解质的电导率最小。

•电解质溶液的电导率随浓度的变化都是先随增加而增大，越过极值后，又随着继续增加而减小。

第77页：16-7 电解质溶液的电导率（续）

defmκ/cΛ==sAκ=Gl电极表面积为1m2,电极间距为1m，溶液的电导电极间距为1m，含1mol电解质的溶液的电导AclsmΛ=Gnl2=Gl+cnsA2.摩尔电导率S·m2mol-1

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第78页：16-7 电解质溶液的电导率（续2）

defmκ/cΛ==sAκ=Gl电极表面积为1m2,电极间距为1m，溶液的电导电极间距为1m，含1mol电解质溶液的电导AclsmΛ=Gnl2=Gl+cnsA2.摩尔电导率

第79页：Λ=Λ∞-Acmm科尔劳斯定律

Λ=Λ∞-Acmm科尔劳斯定律

第80页：2

2.摩尔电导率defmκ/cΛ==)21(CuSO4m)]Al(NO1333mΛm(CuSO4)=2×ΛΛm[Al(NO3)3]=3×Λ[

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第81页：摩尔电导率与离子电迁移率的关系Q

摩尔电导率与离子电迁移率的关系Q=Ascα(ν+z+υ++ν-z-υ-)F×tI=Ascαν+z+(u++u-)EFcVAcsmΛ-+++=κ=I·l·1=αvz(u+u)F++αvzF(u++u-)=Λm

第82页：摩尔电导率与离子电迁移率的关

++-αvzF+u)=u+=t+(u+t+Λm---αvzF+u)=u-=t-(u+t-Λm摩尔电导率与离子电迁移率的关系

第83页：16-7 电解质溶液的电导率（公式与数据）

∞∞+++-∞u+uF=vzmΛv+=v-=1u∞∞+-∞+uF=mΛα=Λ/Λ∞mmΛ=α(u++u-)Fm

第84页：离子的摩尔电导率

z+u+F++v-z-u-F)mΛ=α(v3.离子的摩尔电导率zBuBFdefBλ==m++--Λm=α(λ++λ-)v+=v-=1Λ=α(vλ+vλ)-+u)FΛ=αvz(um+++

第85页：表16–425℃时若干强电解质的无限

表16–425℃时若干强电解质的无限稀释摩尔电导率电解质Λ∞mS·m2·mol-1Λ∞mS·m2·mol-1KClLiCl0.0149860.011503差值电解质}3.483×10-3LiClLiNO30.0115030.01101KNO30.0149860.014496}3.406×10-3KCl0.0140040.010598KClO4LiClO40.042616HCl0.04213HNO3差值}0.49×10-3}0.490×10-3}0.49×10-3离子独立运动定律

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第86页：16-7 电解质溶液的电导率（公式与数据）

m∞Λ(KCl)m∞Λ(LiCl)+∞mλ-Cl∞mλ=++∞m(K)λ-Cl∞mλ=+=-12·mol3.483×10S·m-3(Li)=3.483×10-3=04m∞Λ4m(LiClO)∞(KClO)Λ+(K)∞mλ)-4(ClO∞mλ=++(Li)∞mλ)-4(ClO∞mλ=+=3.406×10-30=3.406×10-3=

第87页：离子独立运动定律

mm3mmLiNO∞∞∞∞KCl-ΛKNO=ΛLiCl-ΛΛ23mmmol-1-3∞∞HNO=0.49×10SmHCl-Λ=Λ表16–425℃时若干强电解质的无限稀释摩尔电导率Λ∞Λ∞电解质KClLiClmS·m2·mol-10.0149860.011503差值}3.483×10-3电解质LiClLiNO3mS·m2·mol-10.0115030.01101KNO30.0149860.014496}3.406×10-3KCl0.0140040.010598KClO4LiClO40.042616HCl0.04213HNO3差值}0.49×10-3}0.490×10-3}0.49×10-3离子独立运动定律

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第88页：离子独立运动定律无限稀释时正负离子的

离子独立运动定律无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其他离子无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。

第89页：无限稀释时Λ∞

无限稀释时Λ∞=vλ∞+vλ∞m++--v+=v-=1Λ∞=λ∞+λ∞m+-离子独立运动定律

第90页：16-7 电解质溶液的电导率（公式与数据）

λ∞(Cl-)λ∞(Na+)mλ∞(Ac-)Λ∞(HAc)=λ∞(H+)++-+-λ∞(Cl-)λ∞(Na+)mmm=Λ∞(NaAc)+Λ∞(HCl)-Λ∞(NaCl)=(91+426.2-126.5)S·m2·mol-1=390.7S·m2·mol-1

第91页：16-8 电导测定的其它应用

16-8电导测定的其它应用

第92页：1 计算弱电解质的解离度α和解离平衡常数Kc

1.计算弱电解质的解离度α和解离平衡常数Kcm+++-Λ=αvz(u+u)F∞∞+++-∞u+uF=vzmΛα=Λ/Λ∞mm

第93页：设1-1价型电解质MX

设1-1价型电解质MX，浓度为c，离解度α=-cα21-αMXcMXc+cK=c+t=0MX→cM+X-00t=tc－cαc+Mc-X

第94页：设1-1价型电解质MX（续）

设1-1价型电解质MX，浓度为c，离解度αMX=MX=-cα21-αcc+cKcmmm=mΛ∞(Λ∞-Λ)cΛ2∞m2mmΛ-KΛ∞cmKΛcΛMX→+M+X-∞m=mcα=Λ/ΛW.Ostwald冲淡定律

第95页：由电导测定计算醋酸在水溶液中的离解平

由电导测定计算醋酸在水溶液中的离解平衡常数.2-3∞=0.2740×10-7S2m4mol-1dmcm斜率：KΛ∞=-0.6998×10-6Sm2dm-3cm截距：-KΛmΛ∞=0.03916S·m2mol-1Kc=1.787×10-5mol·dm-3

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第96页：mΛ∞≈κ2.计算微溶盐的溶解度c和

mΛ∞≈κ2.计算微溶盐的溶解度c和溶度积KSPBaSO4、AgCl…c=κΛm考虑因素κ=κ溶液-κ水∞∞∞--m++m=νλ+νλΛ≈Λ++--=vλ∞+vλ∞-κ水κ溶液

第97页：16-8 电导测定的其它应用（要点）

K=cν+cν-Mz+Xz-sp单位：cν2.计算微溶盐的溶解度c和溶度积KSP溶度积

第98页：对于1-1价型的微溶盐

对于1-1价型的微溶盐，其溶度积Ksp=c+·c-=c2对于其它价型的微溶盐-+-++--+vvvv·c(v++v-)·v==v·vcvccν-K=cν+Mz+Xz-sp

第99页：3 计算水的离子积Λ≈Λ∞

3.计算水的离子积Λ≈Λ∞=λ∞+λ∞mm+-纯水是弱电解质H2OH++OH-对于纯水若作无限稀释处理λ∞+λ∞+-κHOH+-c=c=c==1.003×10-7mol·dm-3κ=5.5×10-6S·m-1-142-6Kw=cH+·cOH-=1.01×10mol·dm水的离子积按微溶盐处理

第100页：4

4.电导滴定VNaOHG溶液ABCB’C’强酸弱酸A’

第101页：16-8 电导测定的其它应用（公式与数据）

R1=R3R2RxR1Rx=R2R3R1·EER1=R1+R3E=R2+RxR2·ER2GR1R2RxR3ABE