10 第 15 章 界面现象.pptx

第1页：第十五章

第十五章界面现象

第2页：15-1

15-1引言

第3页：界面与界面相β相hα相

界面与界面相β相hα相

第4页：界面与界面相hα相β相σ相

界面与界面相hα相β相σ相

第5页：界面现象物质特性普遍规律含界面相的热

界面现象物质特性普遍规律含界面相的热力学基本方程界面张力单位界面过剩量

第6页：15-２ 界面张力和界面过剩量

15-２界面张力和界面过剩量

第7页：内压单位面积界面层中的分子受到的指向

内压单位面积界面层中的分子受到的指向体相内部并垂直于界面的引力

第8页：界面张力界面中单位长度的收缩张力

界面张力界面中单位长度的收缩张力；

它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。

第9页：

第10页：界面张力界面中单位长度的收缩张力（续）

界面张力界面中单位长度的收缩张力；

它沿界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。

f=2σLd-WR′=fdx=2σLdx=σdAsd-WR′dAsσ=

第11页：铺展压π

铺展压π=d=efσ*-σ

第12页：单位界面过剩量β相σ相α相ii+n

单位界面过剩量β相σ相α相ii+n(σ)+n(β)n=n(α)iiii实n(α)=c(α)V(α)实iin(β)=c(β)V(β)

第13页：吉布斯界面模型τ将界面层抽象为无厚度

吉布斯界面模型τ将界面层抽象为无厚度无体积的平面界面相，以符号σ表示τ相和相的强度性质与实际系统中α相和β相的强度性质完全相同。

第14页：♦界面过剩量和单位界面过剩量def

♦界面过剩量和单位界面过剩量def(α)(β)(σ)iiiin=n-V(α)c(α)-V(β)c(β)iii-n=n-nsiin(σ)/AΓ=de=fin(σ)in(σ)<0>0正吸附负吸附

第15页：15-２ 界面张力和界面过剩量

(1)1=0Γ1♦吉布斯单位界面过剩量defΓ=Γ(Γ=0)i(1)i

第16页：比表面As0——单位质量物质的表面积

比表面As0

—单位质量物质的表面积AAsAsmρVs0==d=ef

第17页：15-3 热力学基本方程和平衡条件

15-3热力学基本方程和平衡条件

第18页：界面现象考虑界面张力的热力学基本方程

界面现象考虑界面张力的热力学基本方程考虑界面张力的平衡准则热力学第一、二定律弯曲界面下的附加压力润湿与铺展分散度对蒸气压的影响吸附平衡与动力学

第19页：15-3 热力学基本方程和平衡条件（公式）

1.界面相的热力学基本方程)2s1(σ)(σ)(σ)(σ)(σ)(σ)(σ)K,n,·,nG=G(T,p,A,n(+(∂AiKi=1))T,p,nsdnidAs+(σ)(σ)i(∂G(σ))+V(σ)dp(σ)dG(σ)=-S(σ)dT(σ)μis))T,p,n((∂G(σ))σ=(∂A恒温恒压恒组成下dG=dWR′d-WR′=σdAs

第20页：界面相的热力学基本方程

iisdn(σ)(σ)idU(σ)=T(σ)dS(σ)-p(σ)dV(σ)μ+σdA+iisdn(σ)(σ)idH(σ)=T(σ)dS(σ)+V(σ)dp(σ)μ+σdA+iisdn(σ)(σ)idA(σ)=-S(σ)dT(σ)-p(σ)dV(σ)μ+σdA+iisdn(σ)(σ)idG(σ)=-S(σ)dT(σ)+V(σ)dp(σ)μ+σdA+iis(σ)(σ)i0=S(σ)dT(σ)-V(σ)dp(σ)ndμ+Adσ+1.界面相的热力学基本方程

第21页：

第22页：包含界面相的热力学基本方程设

包含界面相的热力学基本方程设由两个体相（α、β）和一个界面相σ所组成的多相系统X=X(α)+X(β)+X(σ)si(δ)(δ)iidU=+μdn)+σdAδ=α,β,σ)sdni(δ)(δ)ii(T(δ)dS(δ)-p(δ)dV(δ)(T(δ)dS(δ)+σdA+V(δ)dp(δ)dH=+μδ=α,β,σsiiμdn)+σdAdA=i(δ)(δ)δ=α,β,σsiiμdn)+σdA++(-S(δ)dT(δ)-p(δ)dV(δ)+V(δ)dp(δ)(-S(δ)dT(δ)dG=i(δ)(δ)δ=α,β,σsindμ)+Adσ+(S(δ)dT(δ)-V(δ)dp(δ)0=i(δ)i(δ)δ=α,β,σ

第23页：热力学第二定律

sp(δ)dV(δ)+σdAδ=α,β,σsα,β,σ(T(δ)dS(δ)(δ)(δ))+σdA-pdVdU=d-Q+d-W≤2.有界面相时的平衡判据与平衡条件．平衡判据热力学第一定律dU=d-Q+d-Wd-W=-热力学第二定律δ=α,β,σTdS-dQ≥0(δ)(δ)-

第24页：2 有界面相时的平衡判据与平衡条件．平衡判据

2.有界面相时的平衡判据与平衡条件．平衡判据s)(δ)α,β,σ(T(δ)dS(δ)(δ-pdV)+σdAdU≤≤0δ=α,β,σii(δ)(δ)iμdnsdni)i(δ)(δi(δ))(δ)(δ)(δdU=(TdS-pdV+μ)+σdAδ=α,β,σ有界面相时多相多组分系统的平衡判据

第25页：平面界面的平衡条件

iμ=μ=μ=μ(σ)i(β)i(α)iBνBμB=02.有界面相时的平衡判据与平衡条件：平衡条件•平面界面的平衡条件T(α)=T(β)=T(σ)=Tp(α)=p(β)=p(σ)=p

第26页：力平衡条件变了

iμ=μ=μ=μ(σ)i(β)i(α)is(α))(β)dA/dVp=p+σ(α)=p(σ2.有界面相时的平衡判据与平衡条件：平衡条件•弯曲界面的平衡条件T(α)=T(β)=T(σ)=T力平衡条件变了！

！

！

BνBμB=0

第27页：15-4 拉普拉斯方程

15-4拉普拉斯方程

第28页：．存在弯曲界面时的力平衡条件p

．存在弯曲界面时的力平衡条件p(α)p(β)p(σ)V(α)V(β)V(σ)=0dV(α)dV=0dT=0dA=-p(α)dV(α)-p(β)dV(β)+σdAs=0dV(α)=-dV(β)

第29页：．存在弯曲界面时的力平衡条件p（续）

．存在弯曲界面时的力平衡条件p(α)p(β)p(σ)V(α)V(β)V(σ)=0dV(α)dV=0dT=0))((s(β)(α)(dV(α))dAp=p+σ拉普拉斯方程

第30页：15-4 拉普拉斯方程（要点）

．附加压力ΔpΔp(α)(β)p(β)p(α)(外)(内)Δp=p(α)-p(β)=p-p附加压力总是指向弯曲液面的曲率半径的中心气相中的液滴液相中的气泡Δp=p(l)-p(g)Δp=p(g)-p(l)平面界面(g)(l)p(g)p(l)p(g)=p(l))(σ((dV(α))dAs)

第31页：非球形液滴

))((s(β)(α)(dV(α))dAp=p+σ球形液滴r2σ(g)(l)p=p+非球形液滴(12)(11)(g)(l)p=p+σ(+)rr

第32页：的球形弯曲液面

))((s(β)(α)(dV(α))dAp=p+σ球形液滴p(l)=p(g)+2σ球形气泡rp(g)=p(l)+2σrΔp=2σr半径为r的球形弯曲液面

第33页：15-4 拉普拉斯方程（要点）（续）

rΔp=2×2στ空气中的肥皂泡内外压差Δp1Δp2

第34页：毛细管上升或下降

p(g)r-2σp(l)=p(g)11p(l)=p(g)22+ρ(l)ghp(l)=p(l)2121p(g)p(g)+ρ(g)gh=σ=r(ρ(l)−ρ(g))gh2=R(ρ(l)−ρ(g))gh2cosθσ=rρ(1)gh2Rρ(1)gh=2cosθτ毛细管上升或下降σ=r(ρ(l)−ρ(g))gh2=R(ρ(l)−ρ(g))gh2cosθ(l)(l)1p(g)1-ρ(g))gh-p=(ρr2σ=(ρ(g)-ρ(l))gh

第35页：液面将上升

σ=r(ρ(l)−ρ(g))gh2=R(ρ(l)−ρ(g))gh2cosθ2σ=rρ(1)ghRρ(1)gh2cosθ=τ毛细管上升或下降因为θ<900cosθ>0所以h>0若液体能润湿毛细管，则在管内形成凹面，液面将上升

第36页：液面将下降

σ=r(ρ(l)−ρ(g))gh2=R(ρ(l)−ρ(g))gh2cosθ2σ=rρ(1)ghRρ(1)gh2cosθ=τ毛细管上升或下降θ因为θ>90ocosθ<0所以h<0若液体不能润湿管壁，则在管内形成凸面，液面将下降

第37页：15-5

15-5开尔文方程

第38页：1 液体的饱和蒸气压随液体压力的变化μ

1.液体的饱和蒸气压随液体压力的变化μ(g)(T,p*)μ(g)(T,p*′)μ(l)(T,p(1))μ(l)(T,p*)μ(g)(T,p*')-μ(g)(T,p*)=μ(l)(T,p(l))-μ(l)(T,p*)(l)(l)(g)(g)p*'p(l)p*=p*VmdpVmdpmdμ=Vdp(ppVp*(l)-*)(l)mp*'=RTln(g)RTVm=p(g)

第39页：2 液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化凸面液体

2.液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化凸面液体rrr2σ2σ+=pp(l)=p(g)*+rr2σ2σM2σrRTln(l)mm=≈V)((-p)p+=V*)(l)(*rp*p*2σMlnr=p*(g)pp(l)ρr开尔文方程RTρrp*

第40页：2 液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化凹面液体

2.液体的饱和蒸气压随表面曲率的变化凹面液体rrr2σ2σ-=pp(l)=p(g)*-rRTlnmm2σr=-≈-V(l)((-p)p-=V*)(l)(*rp*p*2σMlnr=-p*p(g)p(l))2σ2σMrρr开尔文方程RTρrp*

第41页：液体中的气泡弯曲液面对液体饱和蒸气压

液体中的气泡弯曲液面对液体饱和蒸气压的影响，其实质是液体压力对液体饱和蒸气压的影响。

外pr=p**=p(l)=pr+2σp(g)=p(l)r=p*+2σ(p*p*(l)*)(l)=Vmp-pRTlnrp(l)p=p*(l)rp*=p总

第42页：15-5 开尔文方程（要点）

p外1p*=pp外2p外1rp=p*外2过饱和蒸气r<p*>p*T

第43页：pp外2p外1过饱和蒸气亚稳状态T

pp外2p外1过饱和蒸气亚稳状态T

第44页：p过热液体p*

p过热液体p*=p*<p+ΔprT1外外>pp*T2=pp*T1外=p+ΔpT外p*=p*rT2p*T2p外

第45页：过热液体ppT2p外亚稳状态T

过热液体ppT2p外亚稳状态T

第46页：p过冷液体p-Tfpr-TfT

p过冷液体p-Tfpr-TfT

第47页：p过冷液体p-Tfpr-Tf亚稳状态

p过冷液体p-Tfpr-Tf亚稳状态T

第48页：15-6 吉布斯等温方程

15-6吉布斯等温方程

第49页：吉布斯界面模型τ将界面层抽象为无厚度

吉布斯界面模型τ将界面层抽象为无厚度无体积的平面界面相，以符号σ表示τ相和相的强度性质与实际系统中α相和β相的强度性质完全相同

第50页：界面过剩量和单位界面过剩量def

界面过剩量和单位界面过剩量def(α)(β)(σ)iiiin=n-V(α)c(α)-V(β)c(β)iii-n=n-nsiin(σ)/AΓ=de=fin(σ)in(σ)<0>0正吸附负吸附

第51页：吉布斯单位界面过剩量

吉布斯单位界面过剩量(1)1=0Γdef=Γ(Γ=0)Γi1(1)i

第52页：1 吉布斯等温方程的推导根据界面相的G-D方

1.吉布斯等温方程的推导根据界面相的G-D方程iins(σ)i(σ)0=S(σ)dT(σ)dμ+Adσ+iins(σ)i(σ)dμ0=Adσ+TsAΓ=n(σ)ii定义单位界面过剩量吉布斯模型-dσ=Γdμ(1)i吉布斯等温方程ii≠11Γ(1)=0Γ(1)i

第53页：1 吉布斯等温方程的推导根据界面相的G（续）

1.吉布斯等温方程的推导根据界面相的G-D方程iins(σ)i(σ)0=S(σ)dT(σ)dμ+Adσ+ii(σ)iΓdμ0=dσ+TsAΓ=n(σ)ii定义单位界面过剩量吉布斯模型-dσ=Γdμ(1)i吉布斯等温方程ii≠11Γ(1)=0Γ(1)i

第54页：15-6 吉布斯等温方程（要点）

i≠1i(1)i-dσ=Γdμ二元系22(1)-dσ=Γdμ(1)2=-(∂μ)(∂σ)Γ(2)T吉布斯等温方程

第55页：稀溶液

c,2μ=μ**+RTlna2c,2dμ2=RTdlnac,2a)))(((RT(∂a=-)(c,2)Tc,2c,2)T2RT(∂lna1∂σ∂σΓ(1)=-cRT∂c≈-(2)T2(1)2(∂σ)Γ稀溶液

第56页：2 正吸附与负吸附正吸附2T

2.正吸附与负吸附正吸附2T(∂σ∂c)<0cRT∂c≈-(2)T2(1)2(∂σ)Γ2>0Γ(1)负吸附2T(∂σ∂c)>02Γ(1)<0

第57页：肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属盐

肥皂、8碳以上直链有机酸的碱金属盐、高碳直链烷基硫酸盐和苯磺酸盐等表面活性剂醇、醛、酮、羧酸、酯等有机物NaCl、Na2SO4、KOH、NH4Cl、KNO3等无机盐类，以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物

第58页：3 表面活性物质亲水基亲油基能显著降低水气界

3.表面活性物质亲水基亲油基能显著降低水气界面和水油界面的界面张力的物质。

称表面活性物质。

又称表面活性剂亲油基：含有8个碳原子以上的碳链。

亲水基：可以是带电基团；

或两性离子；

也可以极性基团。

第59页：4 胶束和临界胶束浓度

4.胶束和临界胶束浓度

第60页：4 胶束和临界胶束浓度τ胶束表面活性物质分子

4.胶束和临界胶束浓度τ胶束表面活性物质分子的聚集体。

τ临界胶束浓度表面活性物质形成球形胶束的最低浓度。

可用cmc表示

第61页：4 胶束和临界胶束浓度（续）

4.胶束和临界胶束浓度

第62页：

第63页：4 胶束和临界胶束浓度τ胶束表面活性物（续）

4.胶束和临界胶束浓度τ胶束表面活性物质分子的聚集体。

τ临界胶束浓度表面活性物质形成球形胶束的最低浓度。

可用cmc表示τ增溶作用当浓度超过cmc后，在溶液内部所生成的胶束，往往能使一些不易溶于水的物质因进入胶束而增加其溶解度。

第64页：5 实验测定界面张力毛细管上升下降法σ

5.实验测定界面张力毛细管上升下降法σ=Rρ(l)gh(2cosθ)最大泡压法Δp=2σ/r滴重法吊板法,吊环法mg=2πrσ

第65页：6 界面张力的半经验估算方法稀溶液σ*-σ

6.界面张力的半经验估算方法稀溶液σ*-σ=bc2σ*-σ=A+blnc2浓溶液7.界面张力的理论研究A=-kTlnZjjss))T,V,n((∂lnZ)=-kT(∂A))T,V,n((∂A(σ))σ=(∂A

第66页：15-7

15-7润湿作用

第67页：将液体滴在固体表面上

将液体滴在固体表面上，由于性质不同，有的会铺展开来，有的则粘附在表面上成为平凸透镜状，这种现象称为润湿作用。

第68页：铺展润湿粘附润湿不润湿

铺展润湿粘附润湿不润湿

第69页：

第70页：气,固气,液s液

)气,固气,液s液,固+σ-σΔG=A(σs气,固气,液液,固+σ-σ)=-ΔG/Aφ=d=ef-(σ1.铺展系数

第71页：15-7 润湿作用（要点）

φ=(σ+σ-σ)-2σ气,液气,固液,固气,液Wa=σ气,液+σ气,固-σ液,固Wc=2σ气,液φ=Wa-Wc

第72页：2 接触角与杨氏方程+σ气,液cosθσ气

2.接触角与杨氏方程+σ气,液cosθσ气,固=σ液,固气,液σcosθ=σ气,固-σ液,固cosθ&gt;

0θ<90o粘附润湿cosθ<0θ>90o不润湿

第73页：2 接触角与杨氏方程Wa

2.接触角与杨氏方程Wa=σ气,液(1+cosθ)φ=σ气,液(cosθ-1)

第74页：3 表面活性物质与润湿作用

3.表面活性物质与润湿作用

第75页：

第76页：

第77页：σg,w铺展σg,w大，σg,o小

σg,w铺展σg,w大，σg,o小，σg,o不铺展φ>0φ<0+σw,o小，+σw,o大，减小，有利于铺展油中杂质使σg,o水中杂质使σg,w减小，不有利于铺展s气,固液,固气,液+σ-σ)=-ΔG/Aφ=d=ef-(σ

第78页：4 不溶性单分子膜膜天平示意——当表面活性物

4.不溶性单分子膜膜天平示意

—当表面活性物质在水中溶解度极小时，所形成的膜即为不溶性单分子膜。τπ-As关系单分子膜可看作一种二维的流体。二维单分子膜在恒温下有一定π-As的关系。

第79页：τπ-As关系•固态膜•凝聚液态膜•

τπ-As关系•固态膜•凝聚液态膜•膨胀液态膜•气态膜各种类型的π-As关系4.不溶性单分子膜

第80页：τLB膜LB膜的制备4.不溶性单分子

τLB膜LB膜的制备4.不溶性单分子膜

第81页：τ双层膜和囊泡囊泡4.不溶性单分子膜

τ双层膜和囊泡囊泡4.不溶性单分子膜

第82页：15-10 固体表面上的吸附作用

15-10固体表面上的吸附作用

第83页：热力学第一、二定律界面现象考虑界面影

热力学第一、二定律界面现象考虑界面影响的热力学基本方程对蒸汽压的影响吸附润湿与铺展f(T,σ,Γ,c)=0吸附模型吸附平衡计算

第84页：被吸附物质

Γ=n(σ)/AiisΓ=n(σ)/miiΓ=V(i,STP)/AisiΓ=V(i,STP)/m1.吸附与吸附量吸附剂——具有吸附作用的固体物质；吸附质——被吸附物质。

第85页：1 吸附与吸附量∞θd

1.吸附与吸附量∞θd=e=fΓ/Γ

第86页：2 物理吸附与化学吸附物理吸附机理

2.物理吸附与化学吸附物理吸附机理：范德华力吸附层：单分子或多分子层吸附热：≈凝聚热选择性：无选择性可逆性：可逆速率：较快，易达平衡化学吸附化学键，表面化学反应单分子层反应热有选择性多不可逆较慢，低温不易平衡

第87页：

第88页：

第89页：

第90页：混合物的吸附等温线25℃下乙烷⑴-丙

混合物的吸附等温线25℃下乙烷⑴-丙烷⑵混合物在炭黑上的吸附等温线

第91页：吸附热吸附热的绝对值随吸附量增大而减

吸附热吸附热的绝对值随吸附量增大而减小，在吸附开始时减小尤为显著，这是由于表面非均一性而引起的。

活性较高的部位优先吸附，吸附热也高。

ΔG<0ΔS<0ΔG=ΔH-TΔSΔH<0吸附作用通常是放热的

第92页：

第93页：4 毛细管凝结现象

4.毛细管凝结现象2σMRTρrlnr=-p*p*假设θ=0orp=p*当

第94页：5 脱附迟滞现象N2在硅铝裂化催化剂上的吸附

5.脱附迟滞现象N2在硅铝裂化催化剂上的吸附与脱附

第95页：

第96页：15-11 固体吸附的实验、半经验和理论方法

15-11固体吸附的实验、半经验和理论方法

第97页：

第98页：15-11 固体吸附的实验、半经验和（要点）

2.半经验模型(1)弗罗因德利希(H.Freundlich)经验式Γ=kp1llg{Γ}=lg{k}+l-1lg{p}(2)兰缪尔吸附等温式bp∞1+bpΓ=Γ∞+ΓΓ∞bΓp=1p适用于单分子层化学吸附

第99页：τ单分子层吸附τ固体表面是均匀τ吸附

τ单分子层吸附τ固体表面是均匀τ吸附分子间无相互作用τ吸附和脱附动态平衡兰缪尔吸附模型υ1υ2固体表面上各个原子的力场不饱和，可吸附碰撞到固体表面的气体分子或溶质分子吸附理论的基本假设：θ=ΓΓ∞θ1-θ

第100页：吸附系数

υ1υ2υ1=k1θυ2=k2p(1-θ)=k2pbpk1+k2p1+bpθ=Γ∞=Γbp∞1+bpΓ=Γ+p=1pk1b=k2吸附系数θ1-θΓΓ∞bΓ∞

第101页：15-11 固体吸附的实验、半经验和（公式）

bp∞1+bpΓ=ΓΓ=Γ∞bp低压bp<<11+bp≈1Γ=Γ∞pΓ∞高压bp>>1Γ1+bp≈bp

第102页：15-11 固体吸附的实验、半经验和（续）

(3) BET吸附等温式∞(p*-p)[1+(c-1)pp*]cpΓ=Γ=p*p1+c-1·pΓ(p*-p)Γ∞cΓ∞c适用于物理吸附

第103页：弗鲁姆金–斯鲁金吸附等温式

(4)弗鲁姆金–斯鲁金吸附等温式)(RTΔadsHm)b=A0exp(-lnApRTβΔH0θ=-ΔadsHm=ΔH0(1-βθ)代入兰缪尔吸附等温式，令A=A0exp[-ΔH0/(RT)]适用于非均一表面的化学吸附

第104页：15-15 多相催化动力学

15-15多相催化动力学

第105页：τ体相中反应物向催化剂表面扩散

τ体相中反应物向催化剂表面扩散；

τ至少一种反应物被化学吸附；

τ表面化学反应τ产物从表面解吸；

τ解吸产物扩散到体相中去。

1.扩散控制

第106页：15-15 多相催化动力学（公式）

2.吸附或脱附控制kads(A)kdes(A)A+SPSks正ASASks逆PSP+Skads(P)kdes(P)A→PPsdes(P)des(A)sbkkkads(P)kads(A)p,K=KbAK=,bP=kbA=ks逆s正υdesυads1-θA-θPθA+θP

第107页：设反应物A的吸附控制着整个催化反应A

设反应物A的吸附控制着整个催化反应APads(A)AAads(A)Ades(A)Aads(A)AAP-θ)-kθ/bp(1-θ=kυ=kp(1-θ-θ)-kθA设：Ks=θPθPPP1+bp=bPpP(1-θA)θAbApP/Kpθ=PPAPPbPpPp1+bp/K+bpθ=1+bApP/Kp+bPpP-pP/Kp)1+bApP/Kp+bPpPυ=kads(A)(pA

第108页：3 界面反应控制υ

3.界面反应控制υ=ksθAA→PAbApA1+bApA+bPpPθ=PbPpP1+bApA+bPpPθ=(a)产物P的吸附可略，bP≈0AA≈1气体A吸附很弱，1+bpυ=k'spAAAA1+bpbApAθ=

第109页：υ=ks吸附介于强弱之间nsAυ

υ=ks吸附介于强弱之间nsAυ=k'p0<n<1AAAAs1+bpbpυ=k气体A吸附很强，bApA>>1υ=ksθAAA1+bApAbpθA=AAA1+bpυ=ksθAbApA=θ

第110页：反应物A的吸附很弱

(b)反应物A的吸附很弱，产物P的吸附很强bPpP>>1+bApAAbApA1+bApA+bPpPθ=PPAbp=bApAθυ=ksθAυ=ks′pApPks′=ksbA/bP

第111页：反应物和产物的吸附都很强bAp

(c)反应物和产物的吸附都很强bApA+bPpP>>1k'pbApA+bPpPυ=sAAbApA1+bApA+bPpPθ=AbApAbApA+bPpPθ=υ=ksθAk's=ksbA