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06 第五章 界面现象.ppt

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本课件聚焦界面现象,从表面与界面的本质讲到表面自由能和表面张力,再用杨-拉普拉斯公式与开尔文公式处理弯曲表面,随后系统介绍表面活性剂的各类作用与固体表面的物理化学吸附。

界面现象章封面,标明物理化学课程界面现象部分的主题与内容框架
界面现象章内容导览讲解页,第四章界面现象Π4.1表面吉布斯自由能和表面张力Π4.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压
表面吉布斯自由能和表面张力导览要点归纳,表面吉布斯自由能和表面张力•表面和界面•界面现象的本质•比表面•分散度与比表面•表面
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第1页:界面现象章封面

界面现象章封面:本页以图示或标题形式呈现,属于「封面与内容导览」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第2页:界面现象章内容导览

界面现象章内容导览:第四章界面现象Π4.1表面吉布斯自由能和表面张力Π4.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压Π4.3液体界面的性质Π4.5液-固界面现象Π4.4表面活性剂及其作用Π4.5固体表面的吸附

第3页:表面吉布斯自由能和表面张力导览

表面吉布斯自由能和表面张力导览

  • 表面吉布斯自由能和表面张力
  • 表面和界面
  • 界面现象的本质
  • 比表面
  • 分散度与比表面
  • 表面功
  • 表面自由能
  • 表面张力
  • 界面张力与温度的关系
  • 影响表面张力的因素

第4页:表面和界面

表面和界面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。

第5页:气-液界面

气-液界面:常见的界面有:1.气-液界面

第6页:气-固界面

气-固界面:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.1 表面吉布斯自由能和表面张力」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第7页:液-液界面

液-液界面:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.1 表面吉布斯自由能和表面张力」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第8页:液-固界面

液-固界面:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.1 表面吉布斯自由能和表面张力」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第9页:固-固界面

固-固界面:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.1 表面吉布斯自由能和表面张力」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第10页:界面现象的本质

界面现象的本质:对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。

体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销;但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。

第11页:界面现象本质示意图

界面现象本质示意图:最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。

第12页:界面现象本质示意图(续)

界面现象本质示意图(续):本页以图示或标题形式呈现,属于「4.1 表面吉布斯自由能和表面张力」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第13页:比表面

比表面:比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。

即:式中,m和V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。

第14页:分散度与比表面

分散度与比表面:分散度与比表面的关系如下表所示。

分散度与比表面的关系
边长 l/m立方体数比表面 Av/(m²·m⁻³)
1×10⁻²16×10²
1×10⁻³10³6×10³
1×10⁻⁵10⁹6×10⁵
1×10⁻⁷10¹⁵6×10⁷
1×10⁻⁹10²¹6×10⁹

说明:表中比表面数值按源文件给出的数量级列出,原文数字与单位存在粘连,已按标准写法整理为 6×10ⁿ 的形式。

第15页:分散度与比表面(续)

分散度与比表面(续):从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍边长l/m 立方体数比表面Av/(m2/m3)1×10-21 6 ×1021×10-31036 ×1031×10-51096 ×1051×10-710156 ×1071×10-910216 ×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。

第16页:表面功

表面功:式中为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。

温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为

第17页:表面自由能的热力学公式

表面自由能的热力学公式:由此可得:考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加dA一项,即

第18页:表面自由能的定义

表面自由能的定义:广义的表面自由能定义:狭义的表面自由能定义:保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能,或简称表面自由能或表面能,用符号或表示,单位为J·m-2。保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。

第19页:表面张力

表面张力:在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。

由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用σ表示,单位是N·m-1。

第20页:表面张力的测定

表面张力的测定:如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。这时l是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,就是作用于单位边界上的表面张力。

第21页:表面张力示意图

表面张力示意图:表面张力(surface tension)

第22页:表面张力的液膜实验

表面张力的液膜实验:如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动,见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,见(b)图,清楚的显示出表面张力的存在。

第23页:表面张力实验示意图

表面张力实验示意图:表面张力(surface tension)(a)(b)

第24页:界面张力与温度的关系

界面张力与温度的关系:温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明:因为运用全微分的性质,可得:等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加的。

所以随T的增加而下降。

第25页:影响表面张力的因素

影响表面张力的因素

  • 分子间相互作用力的影响
  • 温度的影响温度升高,表面张力下降。
  • 压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转。另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。(金属键)> (离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。

第26页:弯曲表面下的附加压力导览

弯曲表面下的附加压力导览

  • 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
  • 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上
  • Young-Laplace公式
  • Klvin公式

第27页:平面液面的附加压力

平面液面的附加压力:在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界,由于环上每点的两边都存在表面张力,大小相等,方向相反,所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po,向上的反作用力也为Po,附加压力Ps等于零。

Ps= Po -Po =0

第28页:凸面上的附加压力

凸面上的附加压力:在凸面上:剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向下的合力。

所有的点产生的总压力为Ps ,称为附加压力。凸面上受的总压力为:Po+PsPo为大气压力,Ps为附加压力。

第29页:凹面上的附加压力

凹面上的附加压力:在凹面上:剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向上的合力。

所有的点产生的总压力为Ps ,称为附加压力。凹面上向下的总压力为:Po-Ps,所以凹面上所受的压力比平面上小。

第30页:杨-拉普拉斯公式

杨-拉普拉斯公式:1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:特殊式(对球面):根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。

一般式

第31页:Young-Laplace特殊式的推导

Young-Laplace特殊式的推导:在毛细管内充满液体,管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。外压为p0 ,附加压力为Δp,液滴所受总压为:p0 + Δp

第32页:Young-Laplace推导(续)

Young-Laplace推导(续):对活塞稍加压力,将毛细管内液体压出少许,使液滴半径增加dr,相应地其表面积增加dA。克服附加压力Δp环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。

代入得

第33页:附加压力与毛细管液面高度

附加压力与毛细管液面高度:曲率半径R'与毛细管半径R的关系:R'=R/cosq2.ps=2σ/R'=(rl-rg)gh如果曲面为球面,则R'=R。因rl>>rg所以:ps=2σ/R'=rlgh一般式:2σcosq/R=Drgh

第34页:附加压力与毛细管高度示意图

附加压力与毛细管高度示意图:附加压力与毛细管中液面高度的关系

第35页:拉普拉斯公式的应用

拉普拉斯公式的应用:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第36页:大小肥皂泡连通实验

大小肥皂泡连通实验:向带有活塞的三通玻璃管吹气使两端分别挂上大小不一的肥皂泡,旋转活塞使两气泡连通,这时会发现小泡越缩越小,大泡越涨越大。这就是小泡的附加压力大于大泡的附加压力的缘故。

可想而知,如果大泡不被胀破的话,小泡最终会变得不为泡形,而是一个曲率半径与大泡的半径相等的贴在玻璃管口的曲面了。

第37页:自由液滴或气泡呈球形

自由液滴或气泡呈球形:假若自由液滴或气泡首先呈图中所示的不规则的形态,在该形状的不同曲面处,其弯曲方向与曲率均不同,产生的附加压力的大小和方向也就不同,凸面处附加压力指向液滴内部,凹面处附加压力指向液滴外侧,这种不平衡的力必然迫使其自动调整形状,在这种合力的作用下,使曲面每处的曲率、附加压力相同,直到稳定为止,所以必然呈球形。2.自由液滴或气泡均呈球形

第38页:练习题:自由液滴或气泡呈球形(一)

练习题:自由液滴或气泡呈球形(一):本页以图示或标题形式呈现,属于「4.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第39页:练习题:自由液滴或气泡呈球形(二)

练习题:自由液滴或气泡呈球形(二):本页以图示或标题形式呈现,属于「4.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第40页:练习题:自由液滴或气泡呈球形(三)

练习题:自由液滴或气泡呈球形(三):本页以图示或标题形式呈现,属于「4.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第41页:开尔文公式

开尔文公式:弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式Kelvin公式

第42页:

第43页:弯曲表面上的蒸气压

弯曲表面上的蒸气压:Kelvin公式由公式可知,液珠的蒸汽压大于平面液体的蒸汽压,并且液珠半径越小,蒸汽压越大。

第44页:开尔文公式的应用

开尔文公式的应用:弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式利用开尔文公式,可以解释许多现象。1.人工降雨2.毛细管凝结现象3.工业上加工(如牛奶加工成奶粉),采取“喷雾干燥”法原理

第45页:练习题:开尔文公式的应用

练习题:开尔文公式的应用:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第46页:液体界面的性质导览

液体界面的性质导览:液体界面的性质溶液的表面张力Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列

第47页:溶液的表面张力

溶液的表面张力:当溶剂中加入溶质成为溶液后,比之纯溶剂,溶液的表面张力会发生改变,或者升高或者降低。如图所示。溶液的表面张力与浓度的关系ⅠⅡⅢ{σ}{c}水中加无机酸、碱、盐等。

水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂、合成洗涤剂等。

第48页:Gibbs吸附公式

Gibbs吸附公式:正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式:(图中曲线II、III的情况),则Γ>0,即发生正吸附。(图中曲线I的情况),则Γ<0,即发生负吸附;

第49页:两亲分子在气液界面上的定向排列

两亲分子在气液界面上的定向排列:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.3 液体界面的性质」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第50页:两亲分子定向排列示意图

两亲分子定向排列示意图:两亲分子在气液界面上的定向排列

第51页:两亲分子的饱和吸附

两亲分子的饱和吸附:根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后,它在表面层中的数量为一定值,与本体浓度无关,并且和它的碳氢链的长度也无关。这时,表面吸附已达到饱和,脂肪酸分子合理的排列是羧基向水,碳氢链向空气。

第52页:分子截面积的计算

分子截面积的计算:根据这种紧密排列的形式,可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数,G2原来是表面超额,当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。

第53页:表面活性剂导览

表面活性剂导览:表面活性剂及其应用表面活性剂分类常用表面活性剂类型表面活性剂效率和有效值胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用

第54页:表面活性剂的分类

表面活性剂的分类:表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类,分为离子型和非离子型两大类,离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用,否则可能会发生沉淀而失去活性作用。

1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂

第55页:阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂:常用阴离子表面活性剂如下表所示。

常用阴离子表面活性剂
类型通式名称
羧酸盐RCOONa羧酸盐
硫酸酯盐R-OSO₃Na硫酸酯盐
磺酸盐R-SO₃Na磺酸盐
磷酸酯盐R-OPO₃Na₂磷酸酯盐

第56页:阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂:常用阳离子表面活性剂如下表所示。

常用阳离子表面活性剂
类型通式名称
伯胺盐R-NH₂·HCl伯胺盐
仲胺盐R-NH(CH₃)HCl仲胺盐
叔胺盐R-N(CH₃)₂HCl叔胺盐
季胺盐R-N⁺(CH₃)₃Cl⁻季胺盐

第57页:两性表面活性剂

两性表面活性剂:常用两性表面活性剂如下表所示。

常用两性表面活性剂
类型通式名称
氨基酸型R-NHCH₂-CH₂COOH氨基酸型
甜菜碱型R-N⁺(CH₃)₂CH₂COO⁻甜菜碱型

第58页:非离子表面活性剂

非离子表面活性剂:常用非离子表面活性剂如下表所示。

常用非离子表面活性剂
类型通式
脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH₂CH₂O)nH
烷基酚聚氧乙烯醚R-(C₆H₄)-O(C₂H₄O)nH
聚氧乙烯烷基胺R₂N-(C₂H₄O)nH
聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C₂H₄O)nH
多元醇型R-COOCH₂(CHOH)₃H

第59页:表面活性剂效率和有效值

表面活性剂效率和有效值:表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然,所需浓度愈低,表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值。

显然,能把水的表面张力降得愈低,该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如,当憎水基团的链长增加时,效率提高而有效值降低。

第60页:胶束

胶束:表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时,其非极性部分会自相结合,形成聚集体,使憎水基向里、亲水基向外,这种多分子聚集体称为胶束。

随着亲水基不同和浓度不同,形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

第61页:胶束示意图

胶束示意图:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.4 表面活性剂及其作用」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第62页:胶束示意图(续一)

胶束示意图(续一):本页以图示或标题形式呈现,属于「4.4 表面活性剂及其作用」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第63页:胶束示意图(续二)

胶束示意图(续二):本页以图示或标题形式呈现,属于「4.4 表面活性剂及其作用」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第64页:胶束示意图(续三)

胶束示意图(续三):本页以图示或标题形式呈现,属于「4.4 表面活性剂及其作用」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第65页:临界胶束浓度

临界胶束浓度:临界胶束浓度简称CMC表面活性剂在水中随着浓度增大,表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层,多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢,聚集在一起形成胶束,这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离,在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。

继续增加活性剂浓度,表面张力不再降低,而体相中的胶束不断增多、增大。

第66页:临界胶束浓度示意图

临界胶束浓度示意图:临界胶束浓度(critical micelle concentration)

第67页:亲水亲油平衡HLB

亲水亲油平衡HLB:表面活性剂都是两亲分子,由于亲水和亲油基团的不同,很难用相同的单位来衡量,所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂,HLB的计算公式为:HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如:石蜡无亲水基,所以HLB=0十二烷基硫酸钠,全部是亲水基,HLB=40。

其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0~40之间

第68页:HLB值的应用

HLB值的应用:HLB值与表面活性剂的用途如下表所示。

HLB值与表面活性剂的用途
HLB值范围适用用途
0(石蜡)无亲水基,不作乳化剂
2~6油包水型(W/O)乳化剂
8~10润湿剂
12~18水包油型(O/W)乳化剂
13~15洗涤剂
15~18增溶剂

说明:HLB值区间与用途按源文件给出的标尺整理,石蜡HLB=0、十二烷基硫酸钠HLB=40 为原文给出的端点值。

第69页:表面活性剂的润湿作用

表面活性剂的润湿作用:表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广,主要有五个方面:1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力,改变接触角的大小,从而达到所需的目的。例如,要农药润湿带蜡的植物表面,要在农药中加表面活性剂;

如果要制造防水材料,就要在表面涂憎水的表面活性剂,使接触角大于90°。

第70页:起泡作用

起泡作用:起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜,包围着空气而形成泡沫,用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等,这种活性剂称为起泡剂。

也有时要使用消泡剂,在制糖、制中药过程中泡沫太多,要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度,消除气泡,防止事故。

第71页:表面活性剂作用示意图

表面活性剂作用示意图:本页以图示或标题形式呈现,属于「4.4 表面活性剂及其作用」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第72页:增溶作用

增溶作用
增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小,加入油酸钠等表面活性剂后,苯在水中的溶解度大大增加,这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的,增溶的苯不是均匀分散在水中,而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实,增溶后各种胶束都有不同程度的增大,而整个溶液的的依数性变化不大。

第73页:乳化作用

乳化作用
乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W),或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂,称为破乳剂,将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。

第74页:洗涤作用

洗涤作用:洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分,增加对被清洗物体的润湿作用,又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明:A.水的表面张力大,对油污润湿性能差,不容易把油污洗掉。

第75页:洗涤作用(续)

洗涤作用(续):B.加入表面活性剂后,憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上,使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除,洁净表面被活性剂分子占领。

第76页:固体表面的吸附导览

固体表面的吸附导览:固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附等温线的类型

第77页:固体表面的吸附

固体表面的吸附:Langmuir吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附吸附热

第78页:固体表面的特性

固体表面的特性:固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也是不均匀的,而且不像液体表面分子可以移动,通常它们是定位的。固体表面是不均匀的,即使从宏观上看似乎很光滑,但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同,会具有不同的表面性质,而且实际晶体的晶面是不完整的,会有晶格缺陷、空位和位错等。

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性,它可以吸附气体或液体分子,使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。

第79页:吸附剂和吸附质

吸附剂和吸附质
(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。

第80页:吸附量的表示

吸附量的表示

  • 吸附量通常有两种表示方法
  • 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
  • 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)

第81页:物理吸附

物理吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附:1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的,一般比较弱。2.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然吸附量会有所不同。

第82页:物理吸附(续)

物理吸附(续):吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。

6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而变快。总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。

第83页:化学吸附

化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附:1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力,一般较强。2.吸附热较高,接近于化学反应热,一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之亦然。

第84页:化学吸附(续)

化学吸附(续):吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。5.吸附是单分子层的。

6.吸附需要活化能,温度升高,吸附和解吸速率加快。总之:化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。

第85页:吸附热

吸附热:吸附热吸附热的定义:吸附热的取号:在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热,很小;化学吸附过程的热效应相当于化学键能,比较大。

吸附是放热过程,但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程,ΔG<0,气体从三维运动变成吸附态的二维运动,熵减少,ΔS<0,ΔH=ΔG+TΔS,ΔH<0。

第86页:吸附量与温度、压力的关系

吸附量与温度、压力的关系

  • 对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附平衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的关系,例如
  • T=常数,Γ= f (p),得吸附定温线。
  • p=常数,Γ= f (T),得吸附等压线。
  • Γ=常数,p = f (T),得吸附等量线。

第87页:吸附等温线

吸附等温线
保持温度不变,显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量,横坐标是比压p/ps,p是吸附质蒸汽的平衡压力,ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。

第88页:吸附等温线的类型

吸附等温线的类型:从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型:(图中p/ps称为比压,ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p为吸附质的压力)

第89页:Ⅰ型吸附等温线

Ⅰ型吸附等温线:(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。

第90页:Ⅱ型吸附等温线

Ⅱ型吸附等温线
(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一,发生多分子层吸附。在比压接近1时,发生毛细管和孔凝现象。

第91页:Ⅲ型吸附等温线

Ⅲ型吸附等温线:(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线,如352K时,Br2在硅胶上的吸附。

第92页:Ⅳ型吸附等温线

Ⅳ型吸附等温线:(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时,有毛细凝聚现象。

例如在323K时,苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。

第93页:Ⅴ型吸附等温线

Ⅴ型吸附等温线:(Ⅴ)发生多分子层吸附,有毛细凝聚现象。例如373K时,水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。

第94页:Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附等温式

  • Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设
  • 吸附是单分子层的
  • 固体表面是均匀的,被吸附分子之间无相互作用。设:表面覆盖度q = V/VmVm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1 -q )V为吸附体积达到平衡时,吸附与脱附速率相等。r(吸附)=k1p( 1-q )r(脱附)=k-1q

第95页:Langmuir吸附等温式的推导

Langmuir吸附等温式的推导:得:r(吸附)=k1p( 1-q )r(脱附)=k-1q=设b = k1/k-1这公式称为Langmuir吸附等温式,式中b称为吸附平衡常数,它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。得

第96页:Langmuir吸附等温式的讨论

Langmuir吸附等温式的讨论:当p很小,或吸附很弱时,bp (ap)<<1,q = ap,q 与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时,bp(ap)>>1,q =1,q 与p无关,吸附已铺满单分子层。

3.当压力适中,q ∝pm,m介于0与1之间。

第97页:Langmuir吸附等温式的缺点

Langmuir吸附等温式的缺点:假设吸附是单分子层的,与事实不符。2.假设表面是均匀的,其实大部分表面是不均匀的。

3.在覆盖度q 较大时,Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点

第98页:BET公式

BET公式:由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点,但他们认为吸附是多分子层的。

当然第一层吸附与第二层吸附不同,因为相互作用的对象不同,因而吸附热也不同,第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。

第99页:BET多分子层吸附公式

BET多分子层吸附公式

  • 吸附靠分子间力,吸附可以是多分子层的,表面吸附了一层分子后,由于被吸附气体本身的范德华力还可以继续发生多分子层吸附。
  • 第一层是气体分子与固体表面分子直接作用引起的吸附,而第二层以后则是气体分子间相互作用产生的吸附。第一层的吸附热相当于表面反应热,而第二层以后各层的吸附热都相同,接近于气体的凝聚热。
  • 在一定温度下,当吸附达到平衡时,气体的吸附量等于各层吸附量的总和。

第100页:液-固界面现象导览

液-固界面现象导览:液-固界面现象润湿现象铺展系数接触角

第101页:润湿现象

润湿现象:沾湿固体液体固体液体(b)浸渍润湿

第102页:润湿现象示意图

润湿现象示意图:本页以图示或标题形式呈现,属于「液-固界面现象」一节,源文件未提取到更多正文文字,建议对照原课件图片补充要点。

第103页:铺展系数

铺展系数
等温、等压条件下,单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面,这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数,用S表示。若S≥0,说明液体可以在固体表面自动铺展。

第104页:接触角

接触角
在气、液、固三相交界点,气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角,通常用q表示。Pσ(l/g)σ(s/l)σ(s/g)OθNMO接触角(润湿角)θ

第105页:接触角与润湿的判断

接触角与润湿的判断:若接触角大于90°,说明液体不能润湿固体,如汞在玻璃表面;若接触角小于90°,液体能润湿固体,如水在洁净的玻璃表面。

接触角的大小可以用实验测量,也可以用公式计算

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