第1页：3.7.4色谱分析方法
3.7.4色谱分析方法
- 样品进行全面的分析，鉴定混合物的组成组分及测出各组分含量的能力。
- 色谱仪是基于介质（流动相）中不同的组分相对于某一物质（固定相）具有不同的吸附（溶解）力的特点，实现混合物各组分的分离并进行分析的仪器。
- 主要分类气相色谱
- 流动相为气体液相色谱：流动相为液体固定相为固体或液体
第2页：气相色谱仪基本结构减压阀
气相色谱仪基本结构减压阀
1），将气源压力降到250kPa载气调节阀检测器色谱柱气化器定量管显示器六通转阀放空阀恒温器载气钢瓶转子流量计
第3页：名词解释
名词解释
- 色谱柱
- 组分分离元件。
- 固定相
- 色谱柱内填装的不随流动相移动、具有一定粒度及形状要求的固体颗粒或涂有液体的担体。其对分析的样品组分具有吸附或溶解作用。
- 流动相
- 携带样品通过色谱柱的气体(载气)或液体(载液)。具有不能被固定相吸附或溶解的性质。
第4页：色谱分离检测原理
色谱分离检测原理
- 被测样品中各组分具有不同的吸收或溶解能力，通过固定相对样品各成分的不断吸附（溶解）及解吸附过程，使各组分在两相中反复进行分配，分配的结果使各组分得以分离，致使各组分按照一定的顺序流出色谱柱。
- 固定相对某一组分的吸收或溶解能力越强，则该组分就不容易被流动相带走，流出色谱柱的时间就越晚。
第5页：分离过程
分离过程
分离过程是一种物理化学过程，它是通过色谱柱来完成的色谱柱内样品分离过程分时示意图：载气样品色谱柱检测器色谱图
第6页：气相色谱仪的定性
气相色谱仪的定性
- 和定量分析色谱的定性和定量分析就是利用色谱图来确定被分析的组分的物质成分及各成分的含量。
- 空气峰基线校正保留时间死时间保留时间峰高半峰高峰面积峰宽半峰宽组分蜂
第7页：色谱图有关术语
色谱图有关术语
- 基线色谱仪启动后，在没有样品注入的情况下，色谱仪的输出曲线称为基线。正常情况下，基线应该是一条平稳的直线。
- 滞留时间（保留时间tr）从样品进入色谱柱到某组分在色谱图上对应的色谱峰出现最大值时所经历的时间称该组分的滞留时问。注意：样品中各组分的滞留时间应有较大差别，它是反映各组分在色谱柱中得以分离的重要依据。
第8页：死时间
死时间
- (t0r)不被固定相吸附或溶解的气体(如空气等)从进入色谱柱到出现色谱峰值所需的时间。死时间反映了色谱柱中空隙体积的大小。
- 校正滞留时间（t’r）各组分的滞留时间减去空气的滞留时间。
- 峰高（h）色谱峰的最高点与基线之间的高度差。
- 峰宽（W）色谱峰上两个转折点作切线交基线所形成的截距。
第9页：2处的色谱峰的宽度
2处的色谱峰的宽度
- 半峰宽（W1/2）峰高的一半，h／。
- 峰面积某组分的色谱峰与基线所围面积，用A表示。如果峰是对称的，则可以把曲线峰近似为一个等腰三角形，其面积为考虑到峰的底部两边比三角形要扩大些，当要求较精确计算时可用
第10页：色谱分辨力
色谱分辨力
分辨力反映两组分分离情况好坏的指标，在色谱图上则体现了两个色谱峰的重叠程度。
第11页：分辨力
分辨力
- 描述
- 分辨力用R表示，计算式：式中tra、trb：组分a、b的滞留时间；Wa、Wb：组分a、b的峰宽。
- ♦两个组分的滞留时间相差愈大，各组分的峰宽愈小，则分辨力就愈高，即两个组分的分离效果好。
- ♦通常认为R≥1.5时，两组分的色谱峰完全分离开。
- ♦当R较小时，由于两个色谱峰重叠严重，将会给定量计算(如峰面积的计算)带来误差。
第12页：定性分析
定性分析
- 根据色谱图来判定样品中有哪些组分，具体有以下两种方法。
- 滞留时间法对于一定的色谱柱，当载气流量、色谱柱温度等操作条件一定时，各组分的滞留时间是一定的，它与该组分在样品中所占的浓度无关，与该组分所在样品中其他别的组分的存在与否无关。推论：可根据滞留时间辨别色谱图中的色谱峰是属什么组分。注意:此方法应用前提是确切知道各种成分在色谱柱中的滞留时间.
第13页：利用加入纯物质法操作
利用加入纯物质法操作
- ♦首先作出被测样品的色谱图，♦在该样品中加入某种组分的纯物质，再作一个色谱图。
- ♦比较两个色谱图
- 若后者中某一色谱峰加高，说明在原样品中存在所加入纯物质的组分；若后者出现新的色谱峰，则说明原样品中不含有该组分。
- 特点
- ♦方法简单可靠，♦如果被测样品的组成完全不清楚，则用这种方法定性比较麻烦和盲目。
第14页：定量分析在定性分析基础上确定
定量分析在定性分析基础上确定
- 各组分在样品中所占的百分含量。
- 检测器灵敏度一定条件下某组分灵敏度定义为：灵敏度实际测定设：注入某组分样品量mi，得相应色谱图面积Ai有：Si：检测器对组分i的灵敏度；Uoi：相对组分i时，检测器的输出信号值；ci：组分i在单位载气中的含量。f：记录仪灵敏度倒数，mV／cm；qv：载气流量，mL／min；u：记录仪走纸速度，cm／min；
第15页：定量分析方法
定量分析方法
- 定量进样法设样品的总进样量为m，待测组分i在被测样品中的浓度为ci，则注意：这种方法需要准确地知道进样量m，要求操作条件很稳定。
- 由：有：
第16页：面积归一化法组分i的浓度可
面积归一化法组分i的浓度可
- 表示为注意
- 本方法不需要知道进样量m以及f、qv、u等参数，但必须预先知道样品中所有各组分的灵敏度。
第17页：外标法
外标法
- 通过配制已知浓度的标准样品的色谱试验，测量各组分的峰面积(或峰高)，作出峰面积Ai(或峰高hi)与组分含量ci关系的标准曲线。
- 应用在保证相同的操作条件下，根据测量出的某一组分的峰面积(或峰高)，即可通过标准曲线查出该组分的浓度。
- 曲线示意图：
第18页：色谱应用的若干注意事项
色谱应用的若干注意事项
5）①色谱柱的选用必须根据被测混合物各组分的特性选用合适的色谱柱(即选择固定相及色谱柱长度)，使得各组分能在色谱柱中得到充分的分离。
第19页：载气的选用及处理
载气的选用及处理
- 根据固定相和被测组分的不同，要合理的选择流动相及流动速度基本要求：流动相(即载气)不与样品中各组分及固定相起化学反应载气不为固定相吸附或溶解一般氮气、氢气、氩气、空气及二氧化碳可用作载气，而最常用的是氮气和氢气；分析烟气中的氢气时，可用氩气作载气。
- 载气应采用专用气源，经过干燥、净化处理后进人流量控制器，使进入色谱柱的载气流量保持恒定载气的选择与所用的检测器种类有关。
第20页：检测器
检测器
- 检测器是用来检测并定量测定经色谱柱分离的物质组分，并输出相应电信号。
- 热导池检测器工作原理与热导式气体分析仪完全相同特性：浓度型检测器，响应与组分的质量浓度成正比。
- 表述式
- 热导池检测器氢火焰电离检测器常用检测器：K1:比例系数ρi:组分i的质量浓度
第21页：氢火焰电离检测器氢火焰电离检
氢火焰电离检测器氢火焰电离检
- 测器的灵敏度比热导池检测器要高一千倍左右。并具有灵敏度高、反应快、线性范围宽等特点。
- 基本结构及检测原理特性
- 质量型检测器，响应与质量流量成正比点火丝收集电极极化电极喷气口空气入口载气入口排出口放大器记录仪表表述式：K2:比例系数mi:组分i的瞬时质量
第22页：2没有响应
2没有响应
- 氢火焰电离检测器仅对有机碳氢化合物有响应，其响应信号随着化合物中碳原子数量增多而增大，对所有惰性气体及CO、CO2、SO2等气体都没有响应。
- 检测器对大气，水和CO，适合于分析大气污染和含水样品。
- 对氢气流速敏感，应寻找最佳流速使响应信号最大。
- 灰尘颗粒会产生很大干扰（严重影响测量下限值），因此要保证载气、氢气和空气的纯净度。
第23页：1名称7
1名称7
- 例题
- 用色谱测量双组分混合物，测得相应数据及灵敏度值如表所示，求各组分含量及两个谱峰的分辨率。
- 二组分峰面积
- 组分2组分5.24.02.014.440.61.61.412.0灵敏度S峰高h (cm)半峰宽W1/2滞留时间tr二组分含量：分辨率：
第24页：3.7.5固态电解质气敏元件
3.7.5固态电解质气敏元件
- 及氧化锆氧检测仪1）固态电解质由于结构的特殊性，部分离子可以相对自由地在晶格结构内移动，表现出一定的导电性能的固态无机材料。
- 通用固态电解质
- 不受被测气体性质所限制，可制成多种气敏传感器的固态电解质。注意：通用固态电解质本身不具备气敏功能，必须与气敏膜联合使用而构成加膜型气敏传感器。通用固态电解质的材料主要有各种β-氧化铝、钠离子超离子导体(Nasicon)和沸石等分类：通用固态电解质气敏固态电解质
第25页：气敏固态电解质
气敏固态电解质
- 本身具有气敏功能，而且只对某一气体组分具有气敏作用的固态电解质材料。
- 应用
- 可制成氧气、氢气、卤素气体及各种无机氧化物气体的检测元件。
- 氧离子固态电解质、质子固态电解质、卤素离子固态电解质各类无机含氧盐电解质。
- 种类
第26页：固态电解质气敏元件
固态电解质气敏元件
- 特点及输出形式特点♦固态电解质气敏元件一般体积都比较小，可以直接与被测对象接触，通常不需专用的取样系统，使用和安装方便。
- ♦具有对气体的选择性好，反应速度快等特点。
- 固态电解质气敏元件输出形式♦电位式气敏元件气敏元件的输出电位差与被测气体中某一组分的含量有关；♦安培式气敏元件气敏元件的输出电流与被测气体中某一组分的含量有关。
第27页：2晶体在高温时以正方
2晶体在高温时以正方
- 氧化锆氧含量检测原理氧化锆是一种氧离子固态电解质（具有选择性）。
- 特性
- 纯ZrO的氟化物结构存在，具有很高的离子电导率；当温度降至1000℃以下时转化为单斜晶结构，其离子电导率很低。
- 氧化锆敏感元件氧化锆敏感元件是在纯氧化锆中渗入一定量(通常为15％)的化学纯氧化钙CaO(也可以是氧化钇Y203)而构成。
- 特点
- 氧化钙固溶在氧化锆中，其中Ca+2置换了Zr+4的位置，而在晶体中留下了氧离子空穴。
- 在数百摄氏度的高温(≥470～550℃)下，掺有CaO的ZrO2固态电解质便是一种良好的氧离子导体。
第28页：2电解质的两侧分别附上一个多孔
2电解质的两侧分别附上一个多孔
- 测量原理将待测气体相对于某一已知氧含量气体的氧浓度差转换成相应的浓差电势，利用浓差电势描述气体中的氧含量。
- 浓差电势原理图
- ♦敏感元件构成：ZrO铂电极；♦浓差电势：由于两侧气体的含氧量不同在两电极间产生的电势称为浓差电势。
第29页：4个电子
4个电子
- 浓差电势的产生♦基本原理描述：设两电极分别置于氧分压为pR和px的气体中(pR>px)。
- 则:高氧pR侧，吸附在电极上的氧分子离解得到，形成两个氧离子O2-：生成的氧离子进入固态电解质，通过氧离子空穴迁移到低氧侧固态电解质的表面。
- 低氧px侧，氧离子在电极上给出电子变成氧分子：
第30页：♦氧离子转意图♦浓差电势
♦氧离子转意图♦浓差电势
描述式：E：浓差电势；R：理想气体常数(R=8.3145)T：氧化锆固态电解质浓差电池温度；n：迁移一个氧分子的电子数(n=4)；F：法拉第常数(F=96500C)。
第31页：若被测气体与参比气体
若被测气体与参比气体
的气压相等（均为P），则有：例：以空气为参比气体，φx=20.6%，恒温T=850℃，被测气体浓度为10%时，可得浓差电势为
第32页：氧化锆探头
氧化锆探头
- 氧化锆探头是利用氧化锆温差电势测量氧含量的一次敏感元件。
- 探头结构
- 氧化锆管空气通道烟气入口铂电极热电偶电极引线电加热丝
第33页：应用
应用
- 特点
- 被测气体经陶瓷过滤器后流过氧化锆管的外部，空气从另一边进入一头封闭的氧化锆管的内部作为参比气体。
- 被测与参比气体的氧含量差越大灵敏度越高。
- 空气以及烟气应该有一定的流速，用以保持参比气体氧含量的稳定性及带走由高氧侧渗透过来的氧分子。
- 增加温度有利于提高灵敏度，可以提高响应速度，降低氧化锆内阻，所以应选择氧化锆管工作在较高的温度下，一般在650～850℃范围内。
- 根据能思特公式，温差电势与温度有着密切的关系。
- 氧化锆探头内设计有温度控制电路。
- 使氧化锆管稳定在850℃左右（850℃时灵敏度最高）。
第34页：主要应用形式及影响因素
主要应用形式及影响因素
：♦主要应用形式：安装方式：直插式、抽吸式直插式多用于锅炉、窑炉烟气氧含量测量，应用温度一般为600~850℃抽吸式在石油化工生产中应用，应用温度可达1400℃
第35页：♦主要影响因素
♦主要影响因素
- –氧化锆在高温条件下自由电子导电，浓差电池有内部短路电流而降低输出电势；–因两侧气流温度不同和因流速差别形成二电极温差而产生热电势以及存在本底电势。
- –电极两侧气体压力差的影响–烟气中SO2和SO3对探头的腐蚀作用。
- –烟道灰尘在电极上的集积。
第36页：例题
例题
- 利用氧化锆氧分析仪测混合气中的氧含量，用空气作为参比气体，已知空气氧含量为20.8%，若测量温度为700℃时测得浓差电势E=22.64mV，并设参比气体与待测气体压力相同，求待测气体氧含量。
- 解：根据浓差电势表达式由题意：T=700+273=973K,E=22.64mV,c0=20.8%得被测气体氧含量：cx= 7%
第37页：3.7.6气体成分检测
3.7.6气体成分检测
- 特点①一般要有一个专门的取样系统，将被测气体引入到分析仪中的检测器内。
- 取样系统通常包括过滤、分离、恒温(压)以及稳流等装置，使进入检测器内的被测气体满足检测器所需的要求。
- 被测气体在进入检测器前需进行预处理，除去对测量结果影响大，但含量较小的一些干扰组分。
- 例如
- 用红外线气体分析仪检测气体成分时，需除去被测气体中的水蒸气；用热导式气体分析仪检测CO2含量时，要除去混合气体中可能存在的H2和SO2气体。
第38页：测量滞后较大
测量滞后较大
③(红外线气体分析仪和氧化锆氧量分析仪除外)；④大多数气体成分检测器受环境温度及被测气体温度的影响较大，一般都要有温控系统或温度补偿系统；⑤目前大多数的气体成分分析仪的测量精度还不够高，一般在2.5级左右。
第39页：练习题
练习题
- 简述热导式气体分析仪的工作原理，它对测量条件有何种要求？
- 简述红外式气体分析仪的测量原理，它的基本组成环节及作用。
- 简述氧化锆氧量分析仪的工作原理及分析仪的基本工作条件。
- 简述气象色谱分析仪的测量原理，它的基本组成环节及作用。
- 已知甲、乙、丙三种物质组成的混合物，经色谱仪测得各组分的峰面积分别为2.1cm2、1.3cm2和0.24cm2，已知三组分的相对灵敏度分别为1.818、1.220和1.724，试用面积归一法求三种组分的百分含量。
