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本课件讲原子吸收光谱法，从历史与特点出发，说明原子吸收线的轮廓与变宽因素、积分吸收与峰值吸收的测量，推导吸光度与浓度的关系式，再依次展开空心阴极灯、火焰与石墨炉原子化、分光与检测系统，以及四类干扰的消除与背景校正。
第四章原子吸收光谱法Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 第一节概述一、历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段:1、原子吸收现象的发现–1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线;–1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因;
太阳光暗线
暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果:ECλE = hν= h基态第一激发态热能
2、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题,50年代末PE 和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。空心阴极灯火焰棱镜光电管
3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术,大大提高了原子吸收的灵敏度二、原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高(火焰法:1 ng/ml,石墨炉100-0.01 pg);2、准确度好(火焰法:RSD <1%,石墨炉3-5%)3、选择性高(可测元素达70个,相互干扰很小)缺点:不能多元素同时分析
第二节原子吸收光谱的原理一、原子吸收光谱的产生当辐射光通过原子蒸汽时,若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量,就可能被基态原子所吸收。原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。hν共振吸收当在一定条件下达到热平衡后,处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布:NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,, N0 激发态和基态原子数gi,g0 激发态和基态统计权重K Boltzman常数T 热力学温度Ei 激发能教材170页列出某些元素共振线的Ni/No值
二、原子吸收线的轮廓原子吸收线指强度随频率变化的曲线,从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线,但实际上它有一定宽度。1、自然宽度由于激发寿命原因,原子吸收线有一定自然宽度,约为10-5nmIννo νIννo ν由此表可以看出:T Ni/NoEi Ni/NoT
2. Dopple 变宽由于原子的热运动而引起的变宽ΔνD=2 νoC2(ln2)KTmKBoltzmann常数光速Cm原子质量若用M(原子量)代替m, 则:m=1.6605×10-24MΔνD=7.16 ×10-7 νoTMTΔνDDopple 变宽可达10-3 nm 数量级
3、压力变宽压力变宽指压力增大后,原子之间相互碰撞引起的变宽。分为:Lorentz 变宽:指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽(<10-3 nm );Holtsmart 变宽:指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收线的轮廓综合上述因素,实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级
IoνoνKo 2KoΔν(~10-3 nm)Δν(~10-3 nm)
三、原子吸收光谱的测量1、积分吸收吸光原子数No 越多,吸光曲线面积越大(峰越高),因此,理论上积分吸收与No 呈正比:KνννOKoK1K2K3K4K5K6ν6 ν5 ν4 ν3 ν2 ν1 ν0
Kνd ν= No fπe2m c
原子吸收光谱的测量
1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6 ν7 ν8 ν9 ν1010-3nmΔν(~10-3nm)需要一个分光系统,谱带宽度为0.0001 nm, 且连续可调K ν
0.0001 nm关键性难题•通常光栅可分开0.1 nm,要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅;要分开两束波长相差0.0001 nm 的光,目前技术上仍难以实现;•此外,即使光栅满足了要求,分出的光也太弱,难以用于实际测量。
oKo2.峰值吸收积分吸收亦可用峰值吸收替代即Ko=ΔνDln2π2即中心吸收与基态原子数呈正比,因此只要用一个固定波长的光源,在νo处测量峰值吸收,即可定量。Ko=ΔνDln2π2πe2mCNof
根据吸收定律,有:I = Ioe-K νL3、原子吸收光谱测量实际上,原子吸收光谱测量的是透过光的强度I。即当频率为ν、强度为的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸汽时,原子蒸汽将对辐射产生吸收,IOIL
当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时,则Io=
oe-k νL
A = 0.43 Ko L=0.43ΔνDln2π2πe2mCNofLNo=αCΔνDln2π2πe2mCαf=0.43LKA=KCΔνDln2π2πe2mCαf=0.43LCA令则
A = K C原子吸收光谱分析的基本关系式:吸光度常数浓度A= lgIoI
值得指出的是,上式假定No = αC(1)由于基体成分的影响和化学干扰影响原子化过程,上式不成立,导致曲线弯曲;(2)对易电离的物质,温度较高时Ni很大,Boltzmann分布中Ni/No增大,影响曲线弯曲;(3)发射光源的辐射半宽度要小于吸收线宽度,因此光源温度不能高。AC0
为什么要采用锐线光源?
第三节原子吸收光谱分析的仪器空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源原子化器单色器检测器
一、光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射对光源的基本要求是:锐线(发射线半宽〈吸收线半宽)高强度稳定(30分钟漂移不超过1%)背景低(低于特征共振辐射强度的1%)-+Ar灯电流是空心阴极灯的主要控制因素太小:信号弱太大:产生自吸
高温温度梯度低温
自吸自蚀νoνoνo
原子吸收分析中需要研究的条件之一:灯电流的选择
二、原子化器原子化器的功能是提供能量,使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型火焰原子化石墨炉原子化1、火焰原子化由火焰提供能量,在火焰原子化器中实现被测元素原子化。对火焰的的基本要求是:温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全
直接燃烧型:助燃气燃气样品•雾化效率低•背景影响大
预混合型原子化器燃气助燃气试样预混合室燃烧器废液排放口雾化器雾化器混合室燃烧器
(1)气溶胶产生雾化过程的关键是要产生直径足够小的气溶胶。对气动雾化器,产生气溶胶的平均直径与下列因素有关:当液体流量小,Qg/QL> 5000,第一项起支配作用当液体流量大,Qg/QL<5000,第二项起支配作用平均直径均在10-20 μm 之间。do=0.5+5970.45 1000 1.5585νa-νsγρ(γρ)0.5ηQgQL式中:νa:气流速度;νs:液体速度;γ:表面张力;ρ:溶液密度;η:溶液粘度;QL:溶液流量;Qg:气体流量;do:气溶胶平均直径
据实验:do < 1 μm 在火焰中通过0.03 mm 就脱溶剂do > 30 μm 在火焰中通过30 mm 才脱溶剂因此应创造条件,产生直径小于10 μm 的气溶胶IO
超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄,直径小,雾化效率高。但记忆效应大。超声雾化的气溶胶直径计算公式为:do=()πγ4 ρF21/ 3F—超声频率火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约,因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。
| 燃气 | 助燃气 | 温度 (K) |
|---|---|---|
| 乙炔 | 空气 | 2500 |
| 乙炔 | 笑气 | 3000 |
| 氢气 | 空气 | 2300 |
火焰的氧化-还原性火焰的氧化-还原性与火焰组成有关化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气<助燃气燃气>助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度中温度低温度高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物
火焰的氧化-还原性还与火焰高度有关火焰高度增加,氧化性增加火焰高度对不同稳定性氧化物的影响MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX = M+XM=M++ eM+O=MO
原子吸收分析中需要研究的条件之二:火焰原子化条件的选择火焰类型燃气-助燃气比例测量高度
2、石墨炉电热原子化6mm 4mm30 mm石墨炉外型
石墨炉特性:(1)自由原子在吸收区停留时间长,达火焰的103倍(2)原子化在Ar气气氛中进行,有利于氧化物分解(3)原子化效率高,检出限比火焰低(4)样品量小缺点:基体干扰——管壁的时间不等温性——管内的空间不等温性实现等温原子化的措施:(1)采用里沃夫平台
(2)提高升温速率石墨炉原子化采用程序升温过程程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物Tt干燥灰化原子化清除
原子吸收分析中需要研究的条件之三:石墨炉原子化条件的选择灰化、原子化条件的选择
3、低温原子化低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。例如AsO33-+BH4-+ H+
三、分光器狭缝光栅反射镜检测元件
作用——将所需要的共振吸收线分离出来部件——狭缝、反射镜、色散元件要求——能分辨开Ni 三线Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的两条谱线Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率
四、检测系统作用——检测光信号的强度部件——光电倍增管要求——足够的光谱灵敏度光谱范围打拿极数工作电压
光源调制:因此,采用脉冲光源交流放大器可以消除直流发射线的影响。
第四节原子吸收光谱的干扰与消除物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰一、物理干扰指试样在蒸发和原子化过程中,由于其物理特性如黏度、表面张力、密度等变化引起的原子吸收强度下降的效应。do=0.5+5970.45 1000 1.5585νa-νsγρ(γρ)0.5ηQgQL
消除物理干扰的方法:1、配置相似组成的标准样品;2、采用标准加入法:C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2C3C4C5Cx
二、化学干扰液相或气相中被测原子与干扰物质间相成热力学稳定的化合物,影响原子化过程。包括:•分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物,在灰化温度下蒸发损失;•形成难离解的化合物(氧化物、炭化物、磷化物等)•氧化物较难原子化的元素:B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U很难原子化的元素:Os、Re、Nd、Ta、Hf、W
炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成难挥发炭化物•磷化物Ca3PO4等消除化学干扰的方法:高温原子化Ca3PO4加入释放剂La、Sr释放Ca3PO4加入保护剂8-羟基喹啉加入基体改进剂NaCl + NH4NO3= NaNO3+ NH4Cl问题:As易挥发,请你从文献中找到一种Matrix modifier 用于AAS测定As.
三、电离干扰指高温电离而使基态原子数减少,引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大,电离干扰越小。消除办法:加入消电离剂。消电离剂为碱金属元素。例如Ca测定在高温下产生电离现象,加入KCl可消除:K →K+ + eCa++ e →CaAC
四、光谱干扰吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰背景吸收(分子吸收、光散射)当采用锐线光源和交流调制技术时,前三种因素一般不予考虑,主要考虑分子吸收和光散射的影响,它们是形成光谱背景的主要因素。光散射--是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的;分子吸收--是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。
NaINaClNaF200250300350400波长nmA
五、背景校正的方法AABAT= A + ABA = AT -AB
1、邻近非共振线校正法分析线非共振线
2、氘灯扣除背景法氘灯AD= AB空心阴极灯AT= A + AB净原子吸收A = AT -AD2 nm
空心阴极灯原子化器棱镜光电管氘灯氘灯扣除背景光路图
3、Zeeman 效应扣除背景法πσ-σ+平行磁场垂直磁场垂直磁场
磁场起偏器
自吸自蚀νoνoνo
原子吸收光谱分析法小结:仪器设计限制:•实现多元素同时测定•消除或减小背景干扰•实现连续分析原理限制:原子吸收的灵敏度从理论上不高:A=logI0/I当I0=100;I=99 (1%吸收)A=0.0044 (特征浓度或特征量)发展了原子荧光法
第五节原子荧光光谱分析法一、原理激发态原子如果以辐射方式去活化,由激发态回到基态,就伴随着共振原子荧光的产生,如果经中间能级而回到基态,则产生其它类型的原子荧光。共振荧光非共振荧光光子光子
直跃线荧光阶跃线荧光反stocks荧光非共振荧光包括三种类型:
激发态的原子回到较低能态时可依据两种机理•受激发射跃迁:处于激发态的原子,在一定频率的入射光诱导下回到较低能级,同时发射与入射辐射的频率、位相、偏振方向以及传播方向相同的辐射,即激光;•自发发射跃迁:在无入射辐射的诱导,激发态原子通过自发发射跃迁到较低能态,并伴随原子发射谱线的发生。
If∫Ia或If=ΦIaIf —荧光强度Ia —被吸收光的强度Φ—荧光量子产率因为Ia= I0-I= I0-I0e-K’C= I0(1 -e-K’C)原子荧光法的定量基础
据If= ΦIa= ΦI0(1 -e-K’C)当C很小时1 -e-K’C K’C 故If= ΦI0K’C~~增加光源强度I0 可以提高原子荧光分析的灵敏度
二、仪器光源也可以是连续光源如高压Xe弧灯原子化器反光镜单色器检测器
原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高,但没有原子吸收法应用广泛,目前主要用于Hg, As, Sb, Sn, Pb, Ga, In, Tl 等元素分析。
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