07 第七章 气相色谱法.ppt

第1页：第三节气相色谱法一

第三节气相色谱法一、气相色谱仪载气净化器流量计色谱柱柱箱汽化室检测器记录器进样放空气相色谱仪流程图

第2页：气相色谱仪主要包括四部分

气相色谱仪主要包括四部分:1、载气系统2、进样系统3、分离系统4、检测系统1、载气系统载气由压缩气体钢瓶供给,经减压阀、稳压阀控制压强和流速,由压强计指示气体压强,然后进入检测器热导池的参考臂,继而进入色谱柱。最后通过热导池、流量计而放入大气。

第3页：气相色谱对载气的基本要求

气相色谱对载气的基本要求:(1)纯净通过活性炭或分子筛净化器,除去载气中的水分、氧等有害杂质。(2)稳定采用稳压阀或双气路方式:载气

第4页：常用载气与进样系统

(3)常用的载气:氮气氢气氦气2、进样系统包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。对汽化室的要求是:(1)体积小;(2)热容量大;(3)对样品无催化作用

第5页：汽化室结构示意

载气入口接色谱柱散热片加热块汽化室示意图

第6页：对高分子样品,采用裂解装置

对高分子样品,采用裂解装置:管式炉裂解器热丝裂解器居里点裂解器载气入口

第7页：尼龙共聚物的裂解色谱图

尼龙6/66共聚物在6500C的裂解色谱图

第8页：固体吸附剂液体固定相:由担体和固定液

3、分离系统色谱柱填充柱(2-6mm直径,1-6m长毛细管柱(0.1-0.5mm直径, 几十米长固定相固体固定相:固体吸附剂液体固定相:由担体和固定液组成

第9页：固体固定相与液体固定相

(1)固体固定相:固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等;用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离;(2)液体固定相担体固定液

第10页：固定液的选择

固定液的选择:依据极性原则(A)非极性组分分离——非极性固定液,组分出峰的顺序由蒸汽压决定,沸点高保留时间长(B)中等极性组分分离——中等极性固定相,沸点与分子间力同时起作用(C)强极性组分分离——强极性固定相,分子间力起作用,按极性大小出峰(D)极性+非极性组分分离——极性固定相

第11页：苯和环己烷的色谱分离苯沸点8

例如:苯和环己烷的色谱分离苯沸点80.10C环己烷沸点80.70C采用非极性固定液,因组分出峰的顺序由蒸汽压决定,所以分不开;但是苯容易极化tR(苯)/tR(环己烷)(1)用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯1.5(2)用极性的聚乙二醇-4003.9(3)用β,β’氧二丙氰6.3

第12页：固定液极性测量

固定液极性测量:以丁二烯、正丁烷为分析对象,以β、β’-氧二丙氰和角沙烷为固定液制成色谱柱(丁二烯)(正丁烷)求出q (β、β”-氧二丙氰)、q (角沙烷)、q(x)

第13页：利用下式求出固定液的相对极性数据

利用下式求出固定液的相对极性数据:当qx= qjpx= 0当qx= qββpx= 100其它固定液的极性介于0-100之间0——————————100+1+2+3+4+5非——————————极性

第14页：几种常见固定液的相对极性

几种常见固定液的相对极性

几种常见固定液的相对极性

第15页：控温系统与程序升温

4、控温系统作用K是热力学常数,随温度变化,温度越高,K值越小,因此保留时间越短,据此,可通过柱温调节分离程度。恒温程序升温提高温度程序升温

第16页：恒温和程序升温分析烃类化合物

恒温和程序升温分析烃类化合物

第17页：检测器的作用与要求

5、检测器作用:将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号,然后纪录下来。要求:灵敏度高线性范围宽响应速度快结构简单通用性强常用检测器:热导检测器氢火焰离子化检测器电子捕获检测器

第18页：热导检测器

一、热导检测器(Thermal Conductivity Detector, TCD)

第19页：气体与蒸汽的热导系数

第20页：热导检测器的主要特点

热导检测器的主要特点:(1) 结构简单(2) 对无机物和有机物都有响应(3) 灵敏度不高二、氢火焰离子化检测器Flame Ionization Detector (FID)有机物在火焰中电离形成离子流,根据离子流的出现和大小进行分析。

第21页：氢火焰离子化检测器结构

载气+样品组分H2空气极化极收集极放大记录离子流方向

第22页：氢火焰离子化检测器的特点

氢火焰离子化检测器的特点:(1)灵敏度高,线性范围宽(2)适于有机物的检测(3)不能检测惰性气体、空气、水、CO、CO2、NO、SO2等气体

第23页：N2N2+ e形成稳定的基流

3、电子俘获检测器载气在β-射线源的照射下发生电离:N2N2+ e形成稳定的基流。卤素等含电负性的原子捕获电子生成稳定的负离子,并与载气正离结合,使基流信号下降,根据信号是否降低和降低程度,可检测组分。

第24页：电子俘获检测器结构

放射源(-)不锈钢棒(+)放大与检测系统

第25页：电子俘获检测器的特点

电子俘获检测器的特点:(1)对卤素、硫、磷、氮、氧有很强的响应;(2)灵敏度高,可用于痕量农药残留物的分析;(3)线性范围较窄

第26页：火焰光度检测器

4、火焰光度检测器(Flame Photometric Detector,FPD)是一种对硫磷选择性的检测器,这两种元素燃烧中被激发,从而、发射特征的光信号:2RS SO2SO2+ H2S2*S2+ hvS——394 nmP——526 nm燃烧

第27页：火焰光度检测器结构

载气+组分H2PMT滤光片1800-29000C

第28页：检测器

Reaction of organic compounds on nano-particleLarge area of surfaceRedO2OxNano-particlecatalyst

第29页：一种醇在两种纳米材料表面的发光行为

一种醇在两种纳米材料表面的发光行为

第30页：纳米材料表面的化学发光

Chemiluminescence on the surface of nano-materialsChemiluminescence spectra of C2H5OH gas on the surface of nanosized semiconductorCCD摄像仪收集化学发光谱图

第31页：阵列检测器与不同化合物

Array detector for different compoundsCompound ICompound IICompound I+II

第32页：色谱仪与计算机联用

valvecolumndetectorComputerGas chromatography with “Dots No.”Detector?

第33页：其它检测器与联用技术

5、其它检测器(1)GC-MS(2)GC-FTIR6、检测器的性能指标(1)灵敏度(Sensitivity)指样品量变化引起信号变化的程度,程度越大灵敏度越高。

第34页：检测器的灵敏度

RQσQσR单位浓度(或质量)的物质通过检测器时所产生信号的大小。σR 峰高mV面积A=(mV)2σQ浓度mg/ml,ml/ml质量g/sS浓度mV ml/mgA ml/mg质量mV s/gA s/g

第35页：检测限与线性范围

(2)检测限(Detection Limit)二倍噪音所相当的物质的量称为检测限N为噪音,单位为mV(3)线性范围(Linear range)指检测器信号与样品浓度(或量)之间成正比关系的范围。

第36页：二、气相色谱分析方法1

二、气相色谱分析方法1、定性分析(1)保留时间定性法(已知物对照方法)在一定的色谱系统和操作条件下,每种物质都有一定的保留时间,如果在相同色谱条件下,未知物的保留时间与标准物质相同,则可初步认为它们为同一物质。为了提高定性分析的可靠性,还可进一步改变色谱条件(分离柱、流动相、柱温等)或在样品中添加标准物质,如果被测物的保留时间仍然与标准物质一致,则可认为它们为同一物质。

第37页：保留时间定性色谱图

第38页：保留指数定性法

(2)保留指数(I)定性法以正购烷烃为参考标准,某一未知组分的保留行为用两个紧靠近它的标准物质(正构烷烃)来标定:I = 100 NN为碳原子数例如:正己烷I = 600正辛烷I = 800其它化合物Ix= 100 xx为组分相当于正构烷烃C原子的数

第39页：保留指数的计算示例

例如:苯在某柱子上的Ix = 733表示苯在该柱上的保留值相当于含7.33个碳原子的正构烷烃的保留值。所以保留指数可计算如下:N,N+n ——分别为两个正构烷烃的碳原子数, n最好等于1C7C8苯

第40页：与其他仪器联用定性

(3)与其他仪器联用定性将具有定性能力的分析仪器如红外(IR)、核磁(NMR)、质谱(MS)、、原子光谱(AAS、AES等仪器作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。由于保留值(保留时间、保留指数等)定性受温度影响,因此应严格控制温度;当两个化合物的保留值相同或相近时,容易出现错判。

第41页：气相色谱定量分析

2、定量分析色谱定量分析的依据是被测物质的量与它在色谱图上的峰面积(或峰高)成正比。fi称为定量校正因子。(1)校正因子fi分为绝对和相对校正因子两种。绝对校正因子为

第42页：相对校正因子f

绝对校正因子受实验条件的影响,定量分析时必须与实际样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。因此常用相对校正因子:相对校正因子f

• 指某物质i与一选择的标准物质S的绝对校正因子之比。即相对校正因子只与检测器类型有关,而与色谱条件无关。常用于作为标准物质S的有苯(热导检测器)和庚烷(氢火焰离子化检测器)等。

第43页：则X组分所占的百分含量为归一化法是将

(2)定量分析的方法A、归一化法若流出色谱柱组分的总量为:则X组分所占的百分含量为归一化法是将所有组分的峰面积Ai分别乘以它们的相对校正因子后求和,即所谓“归一”采用归一化法进行定量分析的前提条件是样品中所有成分都要能从色谱柱上洗脱下来,并能被检测器检测。

第44页：B、外标法将某组分的峰面积与该组分标

B、外标法将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。或采用标准曲线法定量:AtRAxtRx

第45页：内标法

C、内标法比较标准质和被测组分的峰面积,从而确定被测组分的浓度。由于标准物质和被测组分处在同一基体中,因此可以消除基体带来的干扰。而且当仪器参数和洗脱条件发生非人为的变化时,标准物质和样品组分都会受到同样影响,这样消除了系统误差。

第46页：内标物应满足的要求

内标物应满足的要求:l在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性;l在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来;l与两个相邻峰达到基线分离;l物质特有的校正因子应为已知的或者可测定;l与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为;l具有较高的纯度。

第47页：气相色谱的应用领域

环境水样中芳香烃,杀虫剂,除草剂,水中锑形态石油原油成分、汽油中各种烷烃和芳香烃化工喷气发动机燃料中烃类,石蜡中高分子烃食品、水果、蔬菜植物精炼油中各种烯烃、醇和酯,亚硝胺,香料中香味成分,人造黄油中的不饱和十八酸,牛奶中饱和和不饱和脂肪酸生物植物中萜类,微生物中胺类、脂肪酸类、脂肪酸酯类医药血液中汞形态、中药中挥发油应用领域分析对象举例法医学血液中酒精,尿中可卡因、安非他命,奎宁及其代谢物,火药成分,纵火样品中的汽油气相色谱的应用举例