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本课件介绍研究热力学微分关系式的目的与特征函数，推导熵、内能、焓与比热容的微分关系式及麦克斯韦关系，给出热系数与焦耳-汤姆逊系数，并介绍维里方程、范德瓦尔方程等实际气体状态方程与对比态原理。
§10-2 研究热力学微分关系式的目的√确定与可测参数（p,v,T,cp)之间的关系，便于编制工质热力性质表。√确定与 p,v,T 的关系，用以建立实际气体状态方程。√确定与的关系，由易测的求得。√热力学微分关系式适用于任何工质，可用其检验已有图表、状态方程的准确性。
§10-2 特征函数 Characteristic function 简单可压缩系统，两个独立变量。其中只有某一个关系式有这样的特征，当这个关系式确定，其它参数都可以从这个关系式推导得到，这个关系式称为“特征函数”。
u 的特征函数是特征函数热力学恒等式
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h 的特征函数是特征函数热力学恒等式是特征函数
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亥姆霍兹函数（Holmhotz Function）令亥姆霍兹函数 f 的物理意义:f 的减少＝可逆等温过程的膨胀功，或者说，f 是可逆等温条件下内能中能转变为功的那部分，也称亥姆霍兹自由能 Free energy
f 的特征函数是特征函数
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吉布斯函数（Gibbs Function）令吉布斯函数 g 的物理意义:g 的减少＝可逆等温过程对外的技术功，或者说，g 是可逆等温条件下焓中能转变为功的那部分，也称吉布斯自由焓 Free enthalpy 是特征函数
四个特征函数（吉布斯方程）Gibbs equation
§10-3 数学基础点函数——状态参数全微分条件全微分欧拉定义 Total differential
热量是不是满足全微分条件？热量不是状态参数可逆过程不是状态参数
常用的状态参数间的数学关系倒数式循环式 Reciprocityrelation Cyclicrelation
常用的状态参数间的数学关系链式不同下标式
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四个特征函数（吉布斯方程）全微分条件 Maxwell 关系式 Gibbs equation
四个 Maxwellralation
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四个特征函数（吉布斯方程）
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八个偏导数
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四个特征函数（吉布斯方程）只需记住
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§10-4 热系数 Thermal coefficient P，v，T 可测，实际测量是让一个参数不变，测量其它两个参数的变化关系 1.定容压力温度系数（弹性系数）定容下，压力随温度的变化率
§10-4 热系数
§10-3 热系数 4.绝热压缩系数 Coefficient of adiabatic compressibility
热系数间的关系循环式
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热系数应用举例用实验方法测熵变，组织一个实验 Maxwell 关系
§10-5 熵、内能和焓的微分关系式一、熵理想气体 Generalized relations
熵的微分关系式一般工质熵的第一微分关系式普适式理想气体
熵的微分关系式（普适式）熵的第二微分关系式熵的第三微分关系式
内能的微分关系式（普适式）u 的第一微分关系式三个 ds 的微分关系式分别代入：
内能的微分关系式（普适式）u 的第二微分关系式 u 的第三微分关系式
焓的微分关系式（普适式）三个 ds 的微分关系式分别代入：h 的第一微分关系式
焓的微分关系式（普适式）h 的第二微分关系式 h 的第三微分关系式最常用
§10-6 比热容的微分关系式 cp, cv 与 p , v , T 的关系？ds , du , dh 的微分关系式都有 cp, cvcp, cv 表达式的用途 cp 与 cv 的关系
定容比热容的微分关系式全微分关系熵的第一微分关系式
定压比热容的微分关系式全微分关系熵的第二微分关系式
1、已知状态方程比热容的微分关系式的用途对状态方程微分两次，再对压力积分理想气体 cp*+状态方程实际气体 cp
HFC-32 的理想气体比定压热容比热容的微分关系式的用途偏差<0.1%
2、检验状态方程的准确性比热容的微分关系式的用途对状态方程微分两次，得到 cp 对比实际测量的 cp
3、建立状态方程比热容的微分关系式的用途理想气体实验数据确定
定压比热容与定容比热容的关系式已知状态方程即可 cp 易测，由 cpcv 固体、液体由熵的第一和第二关系式可得 Specific heat of incompressible substance
相变时，饱和压力和饱和温度一一对应§10-7 克拉贝龙方程和焦汤系数一、克拉贝龙方程 Clapeyronequation???由微分关系，可导出两个非常有用的关系
克拉贝龙方程的推导相变时积分饱和液饱和气相变过程的熵，通过 p , v , T 测量得到
克拉贝龙方程的表达式克拉贝龙方程 s’Tss’’
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广义克拉贝龙方程气液相变时一般相变时初态，终态，T 相变时温度液气汽化潜热固液融解热固气升华热
克拉贝龙方程一般物质 H 2Op TCO 2 水
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克拉贝龙方程的用途低压下气相接近理想气体 1、估算低压下
克拉贝龙方程的用途 2、预测 ps 与 Ts 关系 Ts 变化不大时低压时
克拉贝龙方程的用途虽误差大，但基本形式确定 A , B , C, D, E 由实验数据拟合
克拉贝龙方程的用途举例 HFC-32 的饱和蒸气压方程最大偏差<0.2%
作业 10-610-810-12
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绝热节流与焦汤系数绝热节流温度效应焦汤系数由实验确定焦耳和汤普逊分别做实验热效应零效应冷效应
焦汤实验保持 p 1,T 1 不变，改变开度，得到不同出口状态，连成定焓线，表示在 p T 图上，曲线的斜率就是焦汤系数 p Th=Const
焦汤实验曲线 p Th=Const 转变曲线最大转变温度 Tmax 最小转变温度 Tmin Inversion line Maximum inversiontemperature
焦汤系数的表达式与 p,v,T 的关系转变曲线方程理想气体
焦汤系数的应用 p Th=Const 转变曲线 1、制冷节流前一般工质 Tmax Tmin
焦汤系数的应用 2、建立状态方程理想气体
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焦汤系数的应用 3、制热 p 1,T 1p 2,T 2p 3,T 3 节流热效应油
为什么研究状态方程？热力学微分关系式，建立了各热力学参数与状态方程的关系，只要已知某物质的状态方程，其它参数均可求出。问题归结于如何建立物质的状态方程。
（
压缩因子的物理意义相同 T,p 下理想气体比容表明实际气体难于压缩 Z 反映实际气体压缩性的大小，压缩因子表明实际气体易于压缩
压缩性大小的原因(
§10-9 维里（Virial）方程 1901 年，卡.昂尼斯（K. Onnes）提出形式的状态方程拉丁文“力”主要思想考虑分子间作用力或或
维里方程的形式 B,B’,C,C’,D,D’……与温度有关的量一切气体或第二维里系数第三维里系数
维里系数间的关系
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维里系数的物理意义分子间无作用力两个分子间作用力三个分子间作用力四个分子间作用力理论上维里方程适合于任何工质，级数越多，精度越高，系数由实验数据拟合。作用递减需要多少精度，就从某处截断。
截断型维里方程当一般情况当维里方程的优点：(
范围广，精度差范围窄，精度高§10-9 经验性状态方程提出最早，影响最大，范.德瓦尔斯方程几百种状态方程 1873 年提出，从理想气体假设的修正出发 Van der Waals equation
范.德瓦尔斯状态方程（
范.德瓦尔斯状态方程定性分析在（p,T）下，v 有三个根一个实根，两个虚根范.德瓦尔斯方程三个不等实根三个相等实根
范.德瓦尔斯状态方程定性分析范.德瓦尔斯方程 1、高温时项可忽略一个实根，两个虚根 pv 图上 T 是双曲线
范.德瓦尔斯状态方程定性分析范.德瓦尔斯方程 2、低温时低温低压 T 是双曲线低温高压很陡 T
实际气体的 p-v 图三个不等实根 AM:亚稳定状态过冷蒸气 BN:亚稳定状态过热液体 NM:不存在 pv 范方程的缺陷
范.德瓦尔斯状态方程定性分析范.德瓦尔斯方程 3、临界点 CT 一个交点三个相等实根
实际气体的 p-v 图拐点
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范.德瓦尔斯方程的临界点参数不准确实验确定表 10-1C 点压缩因子多数物质定量计算不准确
其它经验性状态方程浙大侯虞君 R-K 方程 P-R 方程马丁-侯方程影响最大
§10-10 普遍化状态方程和对比态方程能不能找到一个普遍化的通用的状态方程，虽不太准，但能估算。上述经验性状态方程，不同物质的 a 和 b 不同，没有通用性。相似原理 a 和 b 的拟合需要足够的实验数据。角相似，形状相似
普遍化范.德瓦尔斯状态方程与物质种类无关
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普遍化状态方程发现各物质物性曲线相似临界点 C，均有取对比参数 Reduced parameter 用建立方程，有可能得到普遍化方程
对比态原理 Principle of Corresponding States 不同物质，p,T 相同，v 不同可以满足同一个若两个对比参数相等，另一个必相等对比态原理对比态方程 Equation of state in reduced form 满足同一个对比态方程，称为热力学相似的物质。
对比态原理另一形式的对比态方程大多数物质取 ZC 为某常数
通用压缩因子图 generalized compressibility chart ZC=0.29Zpr 1.01.06.010.0 由实验确定
通用压缩因子图的规律
通用压缩因子图的规律斜率最大的定 Tr 线，回折对比温度线
通用压缩因子图的用法已知某未知物质的 TC,p C,R 已知已知已知
第十章小结 Summary
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