页数：125页文件大小：3.17 MB来源： 工程热力学ppt课件
本课件把热力学基本定律推广到有化学反应的系统，说明反应热效应、燃料热值与标准生成焓的计算，分析理论燃烧温度与化学平衡常数，判断反应方向与反应度，并介绍热力学第三定律与绝对熵的应用。
§12-1 概述目的:动力装置煤、油、天然气的燃烧应用：化学反应的过程 chemical reaction 水处理化工过程热力学基本定律用于化学过程，研究这些过程能量的转换、平衡、方向性、化学平衡√
有化学反应过程的特点 1、质量守恒 Mass balancea, b, c , d 化学计量系数无化学反应：物质的种类和数量不变反应物 Reactants 生成物 Products 有化学反应：物质的种类和数量变化原子数守恒一般式
有化学反应过程的特点 2、独立变量数力不平衡势热不平衡势化学势 Chemical potential 无化学反应：简单可压缩系统，2 有化学反应：独立变量数>2
有化学反应过程的特点 3、基本热力过程 T+v T+pp+sv+s 无化学反应：Tvps 有化学反应测固、液燃料的发热量测气体燃料的发热量燃气轮机燃烧室绝热容器
§12-2 热一律在化学反应系统中的应用一、化学反应系统的热一律表达式本章只考虑容积变化功，忽略动、位能变化 1、闭口系容积变化功生成物反应物 Chemically reacting systems
化学反应系统的热一律表达式 1、闭口系 vpv+绝热 p+绝热
化学反应系统的热一律表达式 2、开口系 pp +绝热
化学反应热效应 Thermal effect 当系统经历一个化学反应过程，只作容积变化功，若所得生成物的温度与反应物温度相等，这时 1kmol 主要反应物或生成物所吸收或放出的热量反应热效应取 1kmol CH 4 作为基准定容热效应定压热效应常用规定：吸热为正，放热为负
化学反应热效应定容热效应定压热效应状态量 T+v 1kmol T+p 1kmol
定压热效应和定容热效应固体、液体燃料参与反应的是理想气体一般燃烧反应分子数变化不大
理想气体定压热效应和定容热效应举例例 300K 下
定压热效应和定容热效应一般固体、液体、理想气体同时参与反应只计气体反应前后固、液一般燃烧工程，用的最多
标准定压热效应不同的 T,p 下，热效应不同，为比较标准态：25o C(298.15K),1atm (101.325k Pa)标准定压热效应或查手册 Standardreferencestate
热效应与反应热 Heat of reaction 反应热：系统与外界交换的热量，过程量热效应：容积变化功 T 1kmol 状态量赫斯定律 Hess Law
赫斯定律(1840 年)当反应前后物质的种类给定时，化学反应的热效应，与中间过程无关，只与过程初始和终了状态有关。CDABEQp 1Qp 2Qp 3Qp 4Qp 5 某些测不出（或不易测）的热效应可由易测的热效应代替。
赫斯定律举例测不准同时产生标准态
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燃烧热值（发热量、热值）1kmol 燃料完全燃烧时的热效应的绝对值标准状态 CO 的标准热值例放热为负 Complete Heating value of the fuel
高热值与低热值若含 H 的燃料燃烧，会有 H 2O 产生如果如果高热值生成物是液态水生成物是气态水低热值 Higher heating value and Lower heating value
高热值与低热值例标准态 1kmol H 2O 在 25o C 时的汽化潜热
标准生成焓定容反应定容反应理想气体定压反应闭口系统定压反应开口系统
为什么引入标准生成焓无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。有化学反应，有物质生成、消失，物质数量变化统一基准点 Enthalpy of formation at thestandard reference state
标准生成焓的定义 Standard enthalpy of formation 化学上基准点：25o C（298.15K）1atm(101.325k Pa)物质在(T,p)下的焓标准生成焓
标准生成焓的含义例：CO 2 的标准生成焓，标准状态下生成 1kmol CO 2 的热 T 0p 0 标准生成焓热效应标准状态下焓-393522k J/kmol CO 2 表 12-1
物质焓的计算物质在 T,p 状态的焓查表 12-1 查附表 7 或
反应热的计算任一闭口系统，等压反应热
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反应热的计算任一开口系统，等压反应热
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反应热的计算闭口系统，等容反应，理想气体
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反应热的计算举例查表 12-1
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反应热的计算举例由式（3-20）查附表 3，或查附表 7
反应热的计算举例
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反应热的计算举例
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注意表 12-1 中 H 2O 有两个标准生成焓生成气态水生成液态水
§12-3 化学反应过程的热一律分析主要指燃烧过程一、燃料热值的计算上例中，CO 在 1atm,1000o C 时的热值 1kmol 燃料完全燃烧时热效应的绝对值若有燃烧产物有水高热值（液态水）低热值（气态水）
燃料热值的计算举例计算 H 2 在 1atm,25o C 时的高热值和低热值标准状态
燃料热值的计算举例 H 2 的标准高热值
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燃料热值的计算举例 H 2 的标准低热值
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燃烧过程放热量的计算实际燃烧，加入空气，有时炼钢用纯氧空气氧气 21mol%氮气 79mol%燃烧过程，氮气虽不参与燃烧，但氮气被加热，总燃烧温度下降，对外放热量变化
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理论空气量 Theoretical air 完全燃烧所需氧气对应的空气量实际燃烧过程，为了氧气与燃料充分混合燃烧，常加入过量空气。理论空气量
过量空气系数燃烧需要，降低燃烧温度<1300o C 燃气轮机中锅炉中 Percent excess air
过量空气燃烧放热量的计算
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过量空气燃烧放热量的计算定压燃烧，闭口系定压燃烧，开口系
过量空气燃烧放热量的计算定容燃烧，理想气体，只与温度有关
理论燃烧温度在不考虑动、位能变化，又不对外作功的系统，若燃料绝热完全燃烧，且理论空气量，燃烧产物可达最高温度理论燃烧温度 abcd TR 1TR 2Tp Tp 燃料空气
理论燃烧温度如何求理论燃烧温度 Tp 试凑法
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理论燃烧温度的计算假定左边=假定左边=已知
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作业 12-512-6
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H-T 图绝热反应 THHp=HRHp HRTRTp Hp 线在下方 T 两线垂直距离 25o C 时 0K 时 25o C 燃料热值
U-T 图 T 定容燃烧绝热反应 UUp=URUp URTRTp Up 线在下方 0K 时，理想气体
§12-4 化学反应过程的热二律分析热力学第二定律的本质是指出过程的有化学反应时对于有化学反应的过程也是适用的方向条件限度最大有用功化学 Ex Ex 损失 exergy destroyed
化学反应过程的最大有用功只讨论稳定流动系统有用功技术功（机械功、电功、磁功）对外最大有用功（可逆 T）稳定流动系统进行可逆等温过程，系统对外作的最大有用功等于系统吉布斯函数的减少
化学反应过程的最大有用功可逆 T 反应物生成物千摩尔吉布斯函数求解时，也有基准问题
标准生成吉布斯函数的数值 T 0，p 01kmoln 1n 2 单质化合物标准生成吉布斯函数在数值上=1kmol 化合物在标准状态下的千摩尔吉布斯函数列在表 12-1 中
任意状态吉布斯函数的求解
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可逆等温过程对外作出的最大有用功表 12-1 附表 7 理想气体
熵的基准人为规定 0K 时，稳定平衡态物质的熵为零也需规定统一基准绝对熵热力学第三定律
有关基准的问题讨论规定单质是不是基准点不同？思考题 70K 时
有关基准的问题讨论化合物生成方程对单质列方程：在 T 0,p 0 下单质在 T 0p 0 反应前后当规定
有关基准的问题讨论基准点不同思考题 725o C 298.15K 0K 是相对值，无基准问题
化学 Ex 当系统可逆地达到与环境的温度、压力相平衡时，系统所能提供的最大有用功当系统处于与环境压力、温度相平衡时，系统的物理 Ex 为零。物理 Ex 当系统在物理死态时，经可逆的物理（扩散）或化学（反应）过程达到与环境化学平衡（成分相同）时，所能提供的那部分最大有用功化学 Ex 环境(物理死态)
化学 Ex 的基准通常取 p 0=101.325k Pa,T 0=298.15K 的饱和湿空气为环境给定环境 T,p 物理 Ex 化学 Ex 给定环境 T,p 组元，成分组元 N 2O 2H 2O CO 2 其它摩尔成分 0.7560.20340.03120.0003 0.0091 分压力 pi 76.60220.609 3.161 0.0300.922
化学 Ex 的计算 i 组元的化学 Ex(焓 Ex)ip 0,T 01kmol 1kmolpi,T 00 对于理想气体
化学 Ex 的计算 i 组元的化学 Ex(焓 Ex)ip 0,T 01kmol 1kmolpi,T 0 列于表 12-2 例：对于 O 2
燃料（Ca Hb）的化学 Ex 可逆 1kmol Ca Hb 各处于 T 0,p 0 各处于 T 0,p 0Wmax
燃料（Ca Hb）的化学 Ex Ex 平衡 T 0p 0 下过量空气不影响燃料化学 Ex 的计算
燃料（Ca Hb）的化学 Ex T 0p 0 下
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燃料（Ca Hb）的化学 Ex 表 12-2
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Ex 损失实际燃烧过程,肯定有 Ex 损失 Q 附表 7
§12-5 理想气体的化学平衡前面强调完全反应，实际上反应有一定程度，最终系统中既有生成物也有反应物。化学反应是物质相互转化的质变过程当正反的反应速度相等时，达到化学平衡动态平衡理想气体简单可压缩系统 chemical equilibrium Simultaneous reactions
化学反应的方向和限度的判据 1、熵判据化学平衡时，Siso 达到最大化学平衡的充要条件 TQ 环境 T 0 极大值 Criteria for equilibrium
化学反应的方向和限度的判据 2、T+v 的亥姆霍兹函数判据认为不可逆在系统内，系统与环境可逆
化学反应的方向和限度的判据 2、T+v 的亥姆霍兹函数判据一切自发的 T+v 反应总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行平衡判据（充要条件）
化学反应的方向和限度的判据 3、T+p 的吉布斯函数判据
化学反应的方向和限度的判据 3、T+p 的吉布斯函数判据一切自发的 T+p 反应总是朝着吉布斯函数减少的方向进行平衡判据（充要条件）
反应度 degree of reaction 以 1kmol CO 燃烧为例若完全燃烧实际上即使在 1500o C 的高温，也只能生成 CO 2，另有 CO 2 分解反应度
反应度与离解度 degree of dissociation 真实反应，不会完全按化学计量系数添加成分定义某瞬间若关心反应物 CO 离解度
T+p 反应的方向判据 T+p 用吉布斯函数判据设有一微小变化向正方向进行
T+p 反应的方向判据理想气体（p,T)T 从（p 0,T)积分到（p,T)，p 0=1atm
T+p 反应的方向判据 Standard-state Gibbs function change
T+p 反应的方向判据当自发向正方向当自发向反方向当化学平衡常数
化学平衡常数 Equilibrium Constant 说明:Kp 自可推广应用于有固体、液体参与的反应，只要固、液升华或蒸发产生的气体可当作理想气体处理研究 T 对应某 T,Kp 为常数，查附表 8
化学平衡常数=0 时，摩尔成分表示的平衡常数
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化学平衡常数的说明注意：
化学平衡常数的说明例：
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化学平衡常数的说明例：
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化学平衡常数的说明不变变化
化学平衡常数的说明 5、已知简单化学反应的平衡常数，求复杂反应的平衡常数例：水煤气
化学平衡常数的说明
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高热值与低热值例标准态 1kmol H 2O 在 25o C 时的汽化潜热
标准生成焓定容反应定容反应理想气体定压反应闭口系统定压反应开口系统
为什么引入标准生成焓无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。有化学反应，有物质生成、消失，物质数量变化统一基准点 Enthalpy of formation at thestandard reference state
标准生成焓的定义 Standard enthalpy of formation 化学上基准点：25o C（298.15K）1atm(101.325k Pa)物质在(T,p)下的焓标准生成焓
标准生成焓的含义例：CO 2 的标准生成焓，标准状态下生成 1kmol CO 2 的热 T 0p 0 标准生成焓热效应标准状态下焓-393522k J/kmol CO 2 表 12-1
物质焓的计算物质在 T,p 状态的焓查表 12-1 查附表 7 或
反应热的计算任一闭口系统，等压反应热
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反应热的计算任一开口系统，等压反应热
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反应热的计算闭口系统，等容反应，理想气体
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化学平衡常数的用途
化学平衡常数的用途在 101.325k Pa, 3000K 平衡时的反应度和组成成分查附表 8 例：求 1kmol
化学平衡常数的用途
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化学平衡常数的用途平衡时总摩尔数
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化学平衡常数的用途试凑法解得
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化学平衡常数的用途平衡时的成分
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温度、压力对化学平衡常数的影响 1、温度对 Kp 的影响 p 例 10-1 范特霍夫方程 Van’t Hoff
温度对化学平衡常数的影响范特霍夫方程总为正 p 吸热反应假如某原因使 T Kp 平衡向正方移动，吸更多热量，阻止 T 继续，达新的平衡。
温度对化学平衡常数的影响范特霍夫方程总为正 p 放热反应假如某原因使 T Kp 平衡向反方移动，少放热量，阻止 T 继续，达新的平衡。T 同样 Exothermic reaction
总压对化学平衡常数 Kx 的影响总压对 Kx 也无影响若总压对 Kp 无影响
总压对化学平衡常数 Kx 的影响当若某原因使总压 p,Kx 平衡向正向移动，生成物 mol 数少，阻止 p 继续当若某原因使总压 p,Kx 平衡向反向移动，反应物 mol 数少，阻止 p 继续
平衡移动原理当把平衡态的某一因素改变，平衡态总是向着削弱该因素影响的方向移动化学反应的平衡移动原理，吕－查得里原理 Le Chatelier’s principle
§12-6 热力学第三定律问题的提出无论是判断一个化学反应进行的方向，或者是为了确定达到化学平衡时化学反应生成物的成分，均可根据一定温度下该反应的平衡常数进行计算。Kp 的实验测量比较困难，主要通过计算不同物质间的熵的代数和，必须知道各种物质熵的绝对值，也就是需确定各种物质在 T 0 时的熵 Third law of thermodynamics
能斯特热定律 Nernst heat theorem 对于纯固或纯液的化学反应，在趋近于 0K 时，最大有用功 Wmax 与热效应 Q 趋于相等。W.Nernst(能斯特）1906 年系统地研究了低温下的电化学反应后，根据实验结果合理推理发现在 0K 时，两曲线相切，且公切线与温度座标轴平行。
能斯特热定律 Tp 反应中
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热力学第三定律能斯特热定律经 M.Plank（普朗克）、F.E. Simon（西蒙）等发展为热力学第三定律 0K 以及邻近的热现象熵的基准点绝对熵的计算
热力学第三定律热力学第三定律的能斯特－西蒙表述:开尔文温度趋近零度时，凝聚系统（固、液）经任何可逆 T 过程，其熵变趋于零。热力学第三定律的另一表述：绝对 0K 不能达到热力学第三定律的另一表述：不可能用有限的步骤使物体温度达到 0K
热力学第三定律两种表述的等价 STST 磁场强度 1979 年芬兰科学家曾达加磁去磁
§12-7 绝对熵及其应用积分取根据实验积分常数 0K 时的熵热力学第三定律常量 1911 年普朗克假定 0K 时晶体的熵为零＝0
绝对熵及其应用绝对熵表 12－1，附表 7 给出 101.325k Pa 理想气体理想气体混合物 Absolute entropy
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