06 第六章 化学动力学.pptx

第1页：第六章化学动力学封面

第六章化学动力学(Chapter 6 Chemical Kinetics)。

第2页：化学热力学的任务与局限

化学热力学

反应的方向、限度、外界因素对平衡的影响。

——解决反应的可能性。

如何使以上反应发生,热力学无从回答。

——无法预测反应的进程,速率、机理。

第3页：化学动力学的研究内容

化学动力学:

• 研究反应的速率,讨论浓度、温度、催化剂等对速率的影响
• 研究反应的机制,结构与性能的关系。——把反应的可能性变为现实性

第4页：化学动力学的药学意义

药学中的研究意义:

• 药学、制药专业,选择最佳条件,获得最佳工艺流程
• 药物制剂的调制、储藏、服用,药物稳定性,药物的最高疗效,需研究药物在体内与体外的反应速率与影响因素

第5页：反应速率的表示方法

一、反应速率的表示方法第一节反应速率的表示方法及其测定aA+dDgG+hH——浓度表示法ct产物反应物。

第6页：用反应进度表示速率

——反应进度表示法r具有单一数值,与计量系数无关。

第7页：反应速率的测定方法

• 化学法用化学分析法测定某时刻各物质浓度(骤冷、冲稀、加阻化剂)
• 物理法测定与浓度有定量关系的物理量(压力、体积、折射率、旋光度、吸光度、电导率、电动势等)
• 反应速率的测定ct产物反应物

第8页：计量方程与机制方程

• 计量方程与机制方程计量方程:表示反应前后的物料平衡关系。N2+ 3H2= 2NH3机制方程:表示实际反应过程(反应历程)。2O33O2
• O3O2+ O
• O + O32O2H2+ I22HI
• I2+ M(高能)2I· + M(低能)
• 2I· + H22HI第二节基元反应

第9页：基元反应与总包反应

• 基元反应与总包反应基元反应:由反应物微粒(分子、原子、离子或自由基等)一步直接生成产物的反应。总包反应(复杂反应):由多个基元反应组成的反应。2O33O2
• O3O2+ O
• O + O32O2H2+ I22HI
• I2+ M(高能)2I· + M(低能)
• 2I· + H22HI

第10页：反应分子数

• 反应分子数参加基元反应的分子(分子、离子、自由原子或自由基)数目。已知的反应分子数:
• 3。基元反应反应分子数A P单分子反应A + B P双分子反应2A + B P三分子反应

第11页：质量作用定律

• 基元反应的速率方程—质量作用定律微分函数式:r= f(c)——速率方程积分函数式:c= f(t)——动力学方程恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数
• 基元反应的速率方程A + 2DG第三节反应速率方程

第12页：总包反应的速率方程

• 总包反应的速率方程H2+ I22HI
• I2+ M(高能)2I· + M(低能)快
• 2I· + H22HI慢k1k3k2

第13页：反应速率常数和反应级数

• 反应速率常数和反应级数
• H2+ I22HI
• H2+ Br22HBr
• H2+ Cl22HCl具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中,比例常数k称为反应速率常数。其值与反应条件(温度、催化剂、溶剂等)有关,与反应物浓度无关

第14页：反应级数的定义

具有反应物浓度幂乘积形式的速率方程中,各反应物浓度幂中的指数,称为该反应物的级数。

所有反应物的级数之和,称为该反应的级数。

aA +dD +eE +······ G反应级数α、δ、ε······由实验测定,与各反应物的计量系数a、b、c······无关。

反应总级数=α+δ+ε+···。

第15页：反应分子数与反应级数

反应分子数与反应级数:

• 反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度幂中的指数或其和。反应分子数是参加基元反应的分子数目
• 反应级数可为整数、分数,正数、负数或零。反应分子数只能为
• 3等正整数
• 基元反应的级数与反应分子数未必相等。r=kc蔗糖假一级反应(准一级反应)

第16页：练习题

• 反应级数是个宏观的概念,实验的结果,其值()A、只能是正整数B、一定是大于1的正整数C、可以是任意值D、一定是小于1的负数
• 基元反应的分子数是个微观的概念,其值()A、为
• l、
• 3B、为
• 3C、可以小于1D、可为正、负或零
• 已知某反应的级数是一级,则可确定该反应一定是()A、基元反应B、单分子反应C、复杂反应D、上述都不对BCD课堂练习

第17页：练习题：反应分子数与级数

• 在指定条件下,任一基元反应的反应分子数与反应级数之间的关系是()A、反应级数等于反应分子数B、反应级数小于反应分子数C、反应级数大于反应分子数D、反应级数等于或小于反应分子数
• 在化学动力学中,质量作用定律()A、适用于任一恒温反应B、只适用于理想气体恒温反应C、只适用基元反应D、只适用于恒温恒容化学反应DC

第18页：一级反应

• (x为反应物消耗的浓度)
• 一级反应定义:速率与反应物浓度的一次方成正比。A G微分式:积分式:第四节简单级数反应的速率方程

第19页：一级反应的特征

一级反应的特征:

• k的量纲为[时间]-1,单位:s-1或min-1…
• lncA~t为线性关系直线斜率:-kA截距:lncA,0
• 相同时间间隔,反应物浓度变化分数相同。半衰期(half life):反应物消耗一半所需时间。恒温下,t1/2为常数,与反应物浓度无关。lncAt

第20页：十分之一衰期与半衰期

药物分解10%所需时间

十分之一衰期药物分解30%所需时间?常见的一级反应: 热分解,分子重排,放射形元素的蜕变。

许多药物的水解(往往是假一级反应)。

药物在生物体内的吸收、分布、代谢过程。

第21页：例题：四环素血药浓度

例1:药物在体内达平衡时由血液移出的速率符合一级反应速率方程。在人体内注射0.5g四环素,不同时刻测定其在血液中浓度,求:

• 四环素在血液中的半衰期
• 欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?t/h4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:
• 直线斜率:-0.0936h-1k= 0.0936h-1t1/2= ln2/k= 7.4h
• 由直线截距得初浓度:c0= 0.69mg/100mllncAt

第22页：给药方式与血药浓度

毒性区治疗区无效区血浆中药物的浓度时间——传统的连续多次给药方式——药物缓慢释放给药方式(一级过程)——药物控制释放给药方式(零级或接近零级)。

第23页：二级反应

二、二级反应A G A + D G微分式:积分式:(cA,0/a=cD,0/b)(a=b,cA,0≠cD,0)。

第24页：二级反应的特征

二级反应的特征:

• k的量纲:[浓度]-1[时间]-1单位:mol-1· m3·s-1或mol-1· L·s-1…
• 1/cA~t为线性关系直线斜率:kA截距:1/cA,0
• 半衰期t1/2与反应物初浓度成反比。1/cAt

第25页：常见的二级反应

常见的二级反应

溶液中的很多反应都是二级反应。

加成反应

CH2= CHCH2OH + I2CH2ICHICH2OH取代反应:CH3Br+C2H5ONaC2H5OCH3+NaBr。

第26页：零级反应

三、零级反应定义:反应速率与反应物浓度无关的反应。

某些光化反应、电解反应、表面催化反应、难溶固体药物在水中的降解反应、控释制剂的释放。

微分式

积分式:。

第27页：零级反应的特征

零级反应的特征:

• k的量纲:[浓度]·[时间]-1单位:mol· m-3·s-1或mol· L-1·s-1…
• cA~t为线性关系直线斜率:-kA截距:cA,0
• 半衰期与反应物初浓度成正比。cAt

第28页：简单级数反应特征小结

[mol m 3]1 n s 11/cAn 1~tn(n 1)mol 1 m3 s 1对A和D不同2mol 1 m3 s 11/cA~t1/(kAcA,0)2s 1lncA~t(ln 2)/kA1mol m 3 s 1cA~tcA,0/(2kA)cA,0 cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n四、简单级数反应的速率方程小结。

第29页：练习题

课堂练习

• 某反应速率常数单位是mol·L-1·s-1,该反应的级数为()A、3级B、2级C、1级D、0级
• 某反应在指定温度下,速率常数k=4.62×10-2min-1,反应物的初始浓度为0.1mol·L-1,则该反应的半衰期为()A、15minB、30minC、150minD、不能求解
• 任何化学反应的半衰期与初始浓度c
• 速率常数k的关系是()A、与k、c0均有关B、与c0有关,与k无关C、与k有关D、与c0无关,与k有关DCA

第30页：练习题：半衰期与初始浓度

• 某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是()A、成正比B、成反比C、平方成反比D、无关
• 在T、V恒定的条件下,基元反应A(g)+B(g)→D(g),若初始浓度cA,0>>cB,0,即反应过程中物质A大量过剩,其反应掉的物质的量浓度与cA,0相比较可以忽略不计。则此反应的级数n为()A、1B、2C、3D、0AA

第31页：课后作业

作业

248页1题。

第32页：积分法确定反应级数

第五节反应级数的确定

• 积分法(尝试法):适用于简单级数反应
• cA,t代入积分方程式,kA为常数,则得反应级数
• 作图:若为直线,则得反应级数

第33页：微分法确定反应级数

• 微分法
• 作图:

第34页：

第35页：

第36页：微分法作图求级数

2、作图,代公式:作c~t曲线,反应物浓度c1,速率r1;反应物浓度c2,速率r2。

第37页：初速率法

• 初速率法:
• 取不同反应物起始浓度c0,测定不同时刻c
• 作一系列c~t曲线
• 在c0处作切线,得起始反应速率
• 求不同c0及的对数
• 作图,由直线斜率得反应级数

第38页：

第39页：半衰期法

三、半衰期法不同起始浓度反应的半衰期为多组数据时:。

第40页：改变物质数量比例法

• 改变物质数量比例法
• B、C浓度不变:A为cA,速率为r;A为2cA,速率为4r,则α= 2
• A、C浓度不变:B为cB,速率为r;B为2cB,速率为2r,则β= 1
• A、B浓度不变:C为cC,速率为r;C为2cC,速率为1/4r,则γ=-2

第41页：温度对反应速率的影响

第六节温度对反应速率的影响速率方程:恒温,反应物浓度c与r的关系。

温度对反应速率的影响

排除浓度影响,讨论速率常数k与温度的关系。

第42页：范特霍夫规则

1884年,范特霍夫(Van’tHoff)规则:温度升高10K,一般反应速率约增加2~4倍:大概估计温度对反应速度的影响。

第43页：阿仑尼乌斯经验公式

一、阿仑尼乌斯经验公式1889年,阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式。

指数形式:A

指前(频率)因子;Ea:实验(表观)活化能。

对数形式

微分形式:。

第44页：活化能与活化分子

二、活化能活化分子:能量足够高,碰撞后可以发生反应的分子。

活化能

活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差。

其数值大小说明反应阻力的大小。

第45页：活化能的物理意义

• 阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义
• 对总包反应,阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应各基元反应活化能的组和。k=k1k2k3 1/2,表观活化能Ea=Ea1+Ea2 Ea3/2
• 一般化学反应的活化能约在40 ~ 400 kJ/mol之间
• 升高温度对活化能大的反应相对有利;降低温度对活化能小的反应相对有利

第46页：活化能的计算

活化能的计算:

• 公式:
• 作图:lnk~ 1/T呈直线关系,斜率:-Ea/R

第47页：例题：速率常数与温度

• T=303.15K代入k–T关系式:k30℃=1.66×10-3s-1k单位:s-1,一级反应,t=1000s代入积分速率方程:例1:某基元反应10℃和60℃的速率常数分别为1.080×10-4s-1和5.484×10-2s-1。求:
• 反应的活化能及k–T关系式
• 30℃时反应1000s,此时的转化率为多少?

第48页：练习题

某复杂反应表观速率常数k与各基元反应速率常数间关系为k=k2(k1/2k3)1/2,则表观活化能Ea与各基元反应活化能Ei之间关系是()A、Ea=E2+1/2(E1-2E3)B、Ea=E2+1/2(E1–E3)C、Ea=E2+(E1-2E3)1/2D、Ea=E2×1/2(E1/2E3)A课堂练习。

第49页：药物贮存期预测

三、药物贮存期预测应用化学动力学原理,在较高温度下进行试验,使药物降解反应加速进行,经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。

选取几个较高试验温度,测定各温度下药物浓度随时间的变化,求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数k。

根据Arrhenius公式,以lnk对1/T作图(或直线回归),外推求得药物在室温下的k298,算出室温下药物含量降低至合格限所需时间(贮存期)。

第50页：例题：药物贮存期预测

解:25℃的速率常数:k单位

h-1,药物分解为一级反应。

例2

采用升温法测定某药物有效期,规定药物分解20%即失效。

已知药物分解的k~T关系式

lnk(h-1)=-8906/T+20.3078,求该药物常温(25℃)保存的有效期是多少?。

第51页：课后作业

作业

249页-250页12题、15题。

第52页：复杂反应的类型

第七节典型的复杂反应实际的化学反应,多由两个或以上基元反应组成。

下面讨论典型复杂反应速率方程及特点。

一、对峙(对行、可逆)反应正、逆两方向都能进行的反应。

k1AGk2。

第53页：对峙反应

对峙反应特点:

• 总速率等于正、逆反应速率之差
• 平衡时总速率为零
• 平衡常数Kc=k1/k2
• 平衡后反应物、产物浓度不再随时间改变。ctGAcG,eqcA,eq

第54页：温度对对峙反应的影响

若Ea1>Ea2,适当升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于使反应正向进行。

若Ea1 Ea2,在反应初期,反应速率随温度升高而增大。

而在反应后期,反应速率则随温度升高而减小。

放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值,此温度称为最佳反应温度Tm。

当反应物的初浓度给定时,最佳反应温度Tm随转化率的增大而减小。

对1-1级对峙反应:。

第55页：平行反应

二、平行反应一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。

一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应,将其他反应称为副反应。

苯酚的硝化。

第56页：平行反应的速率关系

Ak2k1HG。

第57页：平行反应特点

平行反应特点:

• 总速率等于各平行反应速率之和
• 产物起始浓度为零时,任一时刻各产物浓度之比等于速率常数之比(平行反应级数不同,无此特点):
• 改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率,从而使目的产物增加。ctAGH

第58页：连续反应

三、连续反应反应经历几个连续的中间步骤,前一步的产物为后一步的反应物。

第59页：连续反应特点

连续反应特点:

• 随反应时间延长:A浓度越来越小;H浓度越来越大;G浓度先增加,某一时刻达最大值,然后逐渐减小。G达极大值的时间:
• 若G为目标产物,则tm为最佳反应时间。ctAHG

第60页：链反应的特征

• 链反应(连锁反应)
• 链反应特征:
• 链反应由自由原子或自由基参加
• 链反应包含三个基本步骤链引发:产生自由原子或自由基。链传递:自由原子或自由基与分子反应生成产物,同时产生新自由原子或自由基。链终止:自由原子或自由基变为分子

第61页：链引发

链引发

产生自由基或自由原子; 链反应中最难进行的过程; 活化能很大,约在200 ~ 400 kJ/mol之间。

获得能量的方式

加热; 光照; 其他高能辐射。

第62页：直链反应与支链反应

• 直链反应:链传递中,一个自由基消失,产生一个新自由基
• 支链反应:一个自由基消失,产生两个或两个以上新自由基。支链反应有较多活性质点产生,反应速度急剧增加,常导致爆炸。链传递:

第63页：链终止

链终止

有时链反应终止过程发生在容器壁上; 链终止反应的速率常数很大,反应速率却很小,使链传递过程得以顺利进行; 减小容器体积,相对增加器壁表面积,或加入固体粉末,都可使链反应速率减小或终止; 加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止。

第64页：稳态近似法

• 复杂反应的近似处理
• 稳态近似法连续反应:若k2>>k1,则H生成速率取决于A消耗速率:

第65页：平衡态近似法

表观速率常数、表观活化能、表观指前因子k2A + Kk1AK(K为催化剂)2、平衡态近似法。

第66页：例题：N2O5分解机理

例3

已知N2O5分解反应的机理为:试用稳态近似法证明:。

第67页：例题：气相反应A+C→D

例4

反应A+C→D为气相反应,其机理为:用稳态近似法求dcD/dt的表达式,并证明此反应高压下为一级反应,低压下为二级反应。

(B为中间产物,其浓度很小)A Bk1k2。

第68页：课后作业

作业

251页23题。

第69页：光化反应的特点

第八节光化反应由光照射引起的反应称为光化学反应(简称光化反应-photochemical reactions)

• 光化反应的特点
• 能使体系的自由能增加
• 受温度影响较小
• 具有高选择性(为实现分子剪裁指出了方向)

第70页：光化反应的研究意义

研究光化反应重要性:

• 研究植物的光合作用,掌握人工固氮方法
• 光解水制氢,获取廉价能源
• 有效利用太阳能(光电转换、光热转换等)
• 研究药物光化反应,防止药物分解变质

第71页：光化学定律

• 光化学定律
• 第一定律:只有被体系吸收的光,才有可能引发光化学反应
• 第二定律(光化当量定律):在光化反应的初级过程,被活化分子或原子数等于被吸收的光量子数
• 比尔-朗伯定律:平行单色光通过均匀吸收介质时,透射光强度It与入射光强度I0的关系为:d:介质厚度;c:吸收介质物质的量浓度;ε:摩尔消光系数

第72页：量子效率

• 量子效率衡量光化学反应的效率。Φ可大于
• 小于1,可高达106。若用反应速率r和吸收光子的速率I0来定义,则Φ=r/I0

第73页：催化剂与化学工业

第十节催化作用的基本概念新型催化剂的开发会引起化学工业的巨大变革

• Ziegler-Natta(齐格勒—纳塔)催化剂使合成橡胶、纤维、塑料工业突飞猛进
• 分子筛催化剂大大促进石油工业的发展
• 生物固氮是通过形成过渡金属络合物,使N2活化,实现温和条件下合成氨

第74页：催化剂的特征

催化剂的特征及作用机理:

• 催化剂参与反应过程,生成中间产物,其物理性质发生变化,化学性质不变
• 催化剂缩短反应达到平衡时间,不改变平衡位置
• 热力学上能够进行,且一定条件下产率较高的反应,寻找催化剂才有实际意义
• 催化剂能同等加快正、逆反应速率(可以从逆反应入手寻找有效催化剂)

第75页：催化剂改变反应途径

• 催化剂通过改变反应途径,降低决速步骤活化能,使反应加速
• 催化剂具有特殊选择性
• 催化剂催化活性与其表面积有关:块状<丝状<粉状<胶体分散状
• 催化剂对杂质敏感,杂质会使催化剂中毒

第76页：酶催化与生命现象

没有酶催化就不会有生命现象

• 常温、常压、正常pH条件,机体内的反应速率很小。借助于酶的催化,才能实现新陈代谢过程
• 人体中约有三万种酶,都是机体中特定化学反应的催化剂(食物转化、合成蛋白质、脂肪)
• 人体患病,是酶缺乏或过剩
• 生物体中毒是酶活性丧失(CN-与酶分子中过渡金属不可逆络合,酶失去活性)
• 淀粉制酒精、微生物发酵生产抗菌素都需要酶。第十二节酶催化

第77页：酶催化反应的特点

• 酶催化反应定义酶是一类蛋白质大分子,大小:10~100 nm,属胶体范围。酶催化介于均相与非均相之间,可以认为是反应物(底物)与酶形成中间化合物,也可认为在酶的表面上首先吸附底物,再进行反应
• 酶催化反应特点
• 高度专一性
• 高度催化活性
• 特殊温度效应
• 受pH、离子强度、杂质等的影响大

第78页：酶催化反应动力学

• 酶催化反应动力学E(酶)+S(底物)→P(产物)+E
• 一定温度下,反应速率与酶浓度成正比
• 酶浓度不变,底物浓度很小时,反应对底物为一级反应。底物浓度很大时,反应对底物为零级反应

第79页：练习题

• 下列对催化剂特征的描述,哪一个不正确的?()A、催化剂只能缩短反应达到平衡的时间而不能改变平衡状态B、催化剂在反应前后其化学性质和物理性质皆不变C、催化剂不能改变平衡常数D、催化剂不能实现热力学上不可能进行的反应
• 简述酶催化反应有哪些显著特点?B课堂练习

第80页：碰撞理论

第十三节碰撞理论受科技水平、测试手段限制,目前动力学理论远远落后于实际,无法预言反应的速率常数。1918年由路易斯建立

• 分子必须经过碰撞才能发生反应
• 相互碰撞的一对分子所具有的能量必须足够高(活化分子)
• 单位时间、单位体积内发生有效碰撞的次数就是反应的速率

第81页：碰撞理论的评价

碰撞理论的成功与不足:成功

揭示了反应如何进行的简单物理图象,从微观上说明基元反应速率公式由来和阿仑尼乌斯公式成立的原因。

不足

将分子看作刚球过于简单粗糙,k值常与实验结果相差较大。

第82页：过渡态理论

1935年由艾林和波兰尼提出

• 反应体系势能是原子间相对位置的函数
• 反应物生成产物的过程中,分子经历一个价键重排的过渡阶段
• 活化络合物的势能高于反应物或产物的势能
• 活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。第十四节过渡态理论

第83页：过渡态理论的评价

过渡态理论的成功与不足:成功

形象描绘了基元反应的过程,说明反应为什么需要活化能,以及反应遵循的能量最低原理。

不足

平衡假设和决速步假设并不符合所有实验事实。

对复杂的多原子反应,绘制势能面有困难,理论应用受到限制。

第84页：第六章重点内容

第六章重点内容

• 基元反应、简单反应、反应分子数、质量作用定律、反应速率常数、反应级数的概念。简单级数反应(零级、一级)的速率方程、半衰期及特征
• 温度对反应速率的影响:阿仑尼乌斯公式、活化能的概念及有关计算
• 光化反应的特点、催化作用的基本特征、酶催化反应特点