第1页：第二章热力学第二定律封面
第二章热力学第二定律(Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics)。
第2页：自发过程的方向与限度
违背第一定律的过程一定不能实现,不违背第一定律的过程是否都能自动实现?T2(高)T2(低)1、高、低温物体接触,热量传递方向、限度?热一律方向、限度T2=T1(热平衡)。
第3页：化学反应的方向与限度
2、化学反应方向、限度?NO, O2NO2热一律方向、限度化学平衡。
第4页：自发过程的特征
无需人为施加外力,能自动进行的过程。作功(非自发消耗功)不可逆性方向、限度自发过程水轮机(泵)W→Qh高→h低,h2=h1水流动气轮机(压缩机)W→Qp高→p低,p2=p1气体流动蒸气机(制冷机)W→QT高→T低,T2=T1热传导第一节自发过程的特征特征:
- 方向的单一性和限度
- 基本特征:不可逆性(W→Q)
- 有作功能力
第5页：热力学第二定律的两种表述
- 劳修斯表述:热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的
- 开尔文表述:从单一热源取出热使之全部变为功,而不发生其它变化是不可能的。(第二类永动机不可能造成)第二节热力学第二定律
第6页：第二定律的研究对象与意义
热力学第二定律研究对象:
- 指定条件下,过程自发进行的方向和限度
- 条件改变后,方向和限度有何变化。意义:化工、制药生产中,新工艺、新药品,……能否成功?取决于:
- 指定条件下反应能否自动进行?
- 产率问题?
第7页：卡诺循环
- W2=ΔU2=CV,m(T1-T2)
- W4=ΔU4=CV,m(T2-T1)ΔU=0,Q=-W第三节卡诺循环卡诺循环:以理想气体为工作物质,由四步可逆过程构成的循环
第8页：卡诺热机效率
卡诺热机:
- η与两热源温度有关,T
- T2相差越大,η越大
- 等温循环过程,η=0
- 因T1≠0,所以η<1
第9页：练习题：卡诺热机效率
工作在100℃和25℃两个热源间的卡诺热机,其效率为()A、20%B、25%C、75%D、100%A练习题。
第10页：卡诺定理
- 工作于同一高、低温热源之间的所有热机,以Carnot可逆热机的效率最大
- 工作于同一高、低温热源之间的所有可逆热机,其效率相同,且与工作物质无关。——为熵函数的建立奠定基础。第四节卡诺定理
第11页：熵的导出
卡诺循环的热温商之和为0。
任意可逆循环过程的热温商之和为0。
第五节熵一、熵的导出。
第12页：可逆过程热温商与熵
的值只取决于始、终态,而与A到B的途径无关,则与系统某个状态函数的变量相对应。
定义该状态函数为熵(S,J·K-1)。
第13页：熵是状态函数
说明:
- 熵与内能、焓一样,是系统的状态函数,广度性质(具有加和性)
- 熵与热温商:熵是状态函数,其变化值ΔS只与始、终态有关。而热温商是途径函数,与过程变化的途径有关。可逆过程的热温熵是熵函数变化值的量度:
第14页：练习题：热温商与熵函数
简述热温熵与熵函数的区别和联系。
练习题。
第15页：克劳修斯不等式
二、热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式。
第16页：熵增加原理
- 绝热系统:ΔS绝热≥0(>
- 不可逆;=:可逆)孤立系统:ΔS孤立≥0(>:自发;=:可逆)若把实际过程看作孤立系统:定量解决了孤立系统自发过程方向和限度的问题。
- (方向:熵值增大;限度
- 熵值最大)三、熵增加原理。
第17页：熵变的计算方法
ΔS系统:
- 确定始、终态
- 在始、终态之间设计可逆过程
- 计算公式ΔS环境:把环境看做无穷大热源,与系统的热交换都是可逆的(平衡状态),且T不变:第六节熵变的计算实际过程:
第18页：等温过程熵变的计算
- 等温过程中熵变的计算
- 理想气体等温过程教材:P. 53例2-1
- 相变化过程:用等温等压可逆过程计算教材:P. 53例2-2
- 理想气体混合过程(等温、等压)ΔU=ΔH=W=Q= 0,ΔS> 0(不可逆过程)
第19页：变温过程熵变的计算
- 变温过程中熵变的计算
- 等容变化
- 等压变化
- 绝热过程绝热可逆:绝热不可逆:设计可逆过程计算
第20页：熵是混乱度的量度
一、熵是系统混乱程度的度量由计算:,混乱度增减与熵的增减同步。
- 自发过程不可逆的本质:W→Q
- 有序运动会自动变为无序运动;而无序运动不会自动变为有序运动。
- 自发变化的方向
- 有序→无序。
- 限度
- 混乱度最大(熵值最大)。
第七节熵函数的物理意义。
第21页：玻尔兹曼公式
二、熵与概率玻尔兹曼公式:S=klnΩk:玻尔兹曼常数(1.38×10–23J·K–1)Ω:微观状态数(热力学概率)——宏观量与微观量联系的桥梁。
- 自发变化的方向
- 熵值小的状态→熵值大的状态。
- 限度
- 熵值最大的状态。
第22页：热力学第三定律与规定熵
- 热力学第三定律在绝对零度,任何纯物质完整晶体的熵等于零
- 规定熵以求得的任何物质在TK时的熵值。标准摩尔熵:1 mol物质处于T时在标准压力pө下的规定熵。符号:第八节热力学第三定律及规定熵
第23页：化学反应过程的熵变
- 化学反应过程的熵变
- 标准状态下,反应的摩尔熵变
- 等压、任意温度下,反应的摩尔熵变
第24页：练习题
练习题
- 对于孤立系统内发生的可逆过程,下列答案正确的是()A、ΔS系=0,ΔS环=0B、ΔS系>0,ΔS环=0C、ΔS系=0,ΔS环>0D、ΔS系>0,ΔS环>
- 若实际气体经一不可逆循环过程,下列答案正确的是()A、ΔS系=0,ΔU>0B、ΔS系>0,ΔU>0C、ΔS系=0,ΔU=0D、ΔS系>0,ΔU=0AC
第25页：课后作业
作业:P. 84-86
第26页：吉布斯能、亥姆霍兹能
- 孤立系统
- 化学变化、相变化(一定T、p或T、V)过程方向及限度的判据?第九节吉布斯能、亥姆霍兹能。
第27页：
第28页：F与G作为方向和限度判据
说明:
- F、G皆为状态函数,单位:J(或kJ)
- T、V一定,W´=0的条件下,封闭系统自动发生F减小的过程。平衡时,F最小
- T、p一定,W´=0的条件下,封闭系统自动发生G减小的过程。平衡时,G最小。自发变化方向和限度的判据:教材P.63表2-2
第29页：理想气体等温变化的ΔG
第十节ΔG的计算对于可逆过程,若W´=0:一、理想气体等温变化中的ΔG教材:P. 64例2-8。
第30页：相变过程ΔG的计算
- 相变过程的ΔG
- 等温、等压可逆相变过程dG=-SdT+VdpΔG= 0教材:P. 65例2-9
- 等温、等压不可逆相变过程设计可逆过程计算
第31页：化学变化过程ΔG的计算
三、化学变化的教材:P. 66例2-11。
第32页：热力学状态函数间的关系
状态函数:p、V、T、U、H、S、F、Gp、T:强度性质其它:广度性质(容量性质)各状态函数之间的关系:
- H=U+pV
- F=U-TS
- G=H-TS第十一节热力学函数间的关系
第33页：热力学基本关系式
- 热力学基本关系式(封闭系统、组成一定、W´=0)
- dU=TdS-pdV
- dH=TdS+Vdp
- dF=-SdT-pdV
- dG=-SdT+Vdp
第34页：麦克斯韦关系式
- dU=TdS-pdV
- dH=TdS+Vdp
- dF=-SdT-pdV
- dG=-SdT+Vdp麦克斯韦关系式
- 麦克斯韦关系式
第35页：ΔG与温度的关系
三、ΔG与温度的关系——吉布斯-亥姆霍兹公式。
第36页：练习题
练习题
- 对于封闭体系单纯pVT变化过程,则(∂F/∂V)T的值()A、大于零B、小于零C、等于零D、无法判断
- 1mol理想气体经过一个恒温可逆压缩过程,则该过程的ΔG和ΔF的关系为()A、ΔG>ΔFB、ΔG=ΔFC、ΔG<ΔFD、无法比较
- 在恒温恒压不作非体积功的情况下,下列哪个过程一定自发进行()A、ΔH>0,且ΔS>0B、ΔH>0,且ΔS=0C、ΔH<0,且ΔS>0D、ΔH<0,且ΔS<0BBC
第37页：练习题：理想气体向真空膨胀
- 理想气体向真空膨胀时,ΔU、ΔS和ΔG的大小为()A、ΔU=0,ΔS=0,ΔG=0B、ΔU>0,ΔS>0,ΔG>0C、ΔU<0,ΔS<0,ΔG<0D、ΔU=0,ΔS>0,ΔG<
- 欲使一过程的ΔG=0,应满足的条件是()A、可逆绝热过程B、恒容绝热且只作膨胀功的过程C、恒温恒压且只作膨胀功的可逆过程D、恒温恒容且只作膨胀功的可逆过程DC
第38页：课后作业
作业:P. 85-86
第39页：偏摩尔量和化学势
一、偏摩尔量纯物质或组成固定系统:两个量描述U=f(T,p),多组分或组成变化系统:增加物质的量nU=f(T,p,n1,n2…)第十三节偏摩尔量和化学势。
第40页：多组分系统的偏摩尔量
X=f(T,p,n1,n2,……)。
第41页：偏摩尔量的三个说明
说明:
- 只有容量性质才有偏摩尔量
- 偏摩尔量是强度性质,与系统的量无关
- 偏摩尔量可以是负值
第42页：偏摩尔量集合公式
- 偏摩尔量集合公式
- (T、p一定,浓度不变)P. 73例2-17吉布斯-杜亥姆公式:(T、p一定,浓度改变)——各偏摩尔量的变化相互联系、相互制约。
第43页：化学势
二、化学势称为化学势。
- 符号
- μB多组分热力学基本关系式:组成变化、W´=0。
第44页：化学势的其它表达形式
其它化学势:。
第45页：化学势的应用
- 化学势的应用
- T、p一定,W´=0:N2+3H2=2NH3 dn 3dn2dn。
第46页：化学势判据应用示例
T、p一定,W´=0:H2O(l)→H2O(g)-dn+dn。
第47页：练习题
- 课堂练习
- P. 87 26。
第48页：化学势的标准态及其表示式
- 化学势通式
- 第十四节化学势的标准态及其表示式。
第49页：第二章重点内容
第二章重点内容
- 自发过程方向和限度的判据
- 等温过程、相变过程、化学变化过程中各热力学量(ΔS系、ΔS环、ΔS孤、ΔF、ΔG)的计算
- 热力学函数间的关系:定义式、基本关系式
- 偏摩尔量和化学势的概念、意义
