页数：162页文件大小：4.85 MB来源： 材料化学ppt课件
本课件围绕材料制备技术展开，依次介绍提拉法、坩埚下降法等熔体生长与溶液生长方法，真空蒸镀、溅射、离子镀等物理气相沉积与化学气相沉积反应类型，溶胶-凝胶法原理与应用，液相沉淀法分类，固相反应机理与影响因素，并讲解插层法、自蔓延高温合成与非晶材料制备。
材料的制备章节封面：本页为本章封面，标示课程名《材料化学》与本章主题。
本章教学要点
本章教学要点
【引例】带状石墨烯的用处
【引例】带状石墨烯的用处很大，在l0nm左右宽度上，电子被迫纵向移动，使石墨烯可以像半导体一样起作用。传统方法使用化学试剂或超声波将石墨烯切成带状，但该方法无法用于大规模制造石墨烯带，也无法控制其宽度。
近来Tour领导的研究组和Dai领导的研究组分别使用碳纳米管制造出了石墨烯带，如图3-1所示。Tour等则使用高锰酸钾和硫酸的混合物，沿着一个轴心打开碳纳米管，他们得到的纳米带宽度较大，大约为100~500nm。
这些纳米带虽不是半导体，但更容易大规模制造。
石墨烯纳米带的制备示意图：本页为图示（图3-1），(上)采用混合物沿轴心打开碳纳米管；(下)采用氩气打开聚合物薄膜上的碳纳米管图3-1石墨烯纳米带的制备示意图。
石墨烯纳米带的制备示意图（续）：Dai等使用从半导体工业借鉴过来的蚀刻技术切开纳米管，将碳纳米管黏附到一个聚合物薄膜上，再使用经过电离的氩气来蚀刻纳米管的一个条带，得到的石墨烯带的宽度仅为10~20nm，具有半导体特性，在电子工业将具有广泛用途。
§3.1晶体生长技术
3.1.1耐氧化性熔体生长法
3.1.1耐氧化性熔体生长法（续）
3.1.1耐氧化性熔体生长法（续）：本页为图示（图3-3），2.坩埚下降法坩埚下降法是通过将坩埚从炉内的高温区域下移到较低温度区域，从而使熔体过冷结晶的方法。如图3-3所示。。
坩埚下降法制备单晶将盛满原料：本页为图示（图3-3），图3-3坩埚下降法制备单晶将盛满原料的坩埚放在竖直的炉内，炉的上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，两部分以挡板隔开。当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，熔体因过冷而开始结晶。坩埚的底部形状多半是尖锥形或带有细颈，便于优选籽晶，也有半球形状的便于籽晶生长。最后所得晶体的形状与坩埚的形状一致。大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是均用此法生长。。
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3.区熔法原理
3.区熔法原理如图3-4所示，狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。
随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒，有时也会固定加热器而移动原料棒。图3-4区熔法制备单晶这种方法可以使单晶材料在结晶过程纯度很高，并且也能获得很均匀的掺杂。
3.区熔法原理（续）
在一些化合物晶体如CdTe和InP的合成中，原料并非采用相应的多晶，而是通过单质在熔融区发生反应形成化合物熔体。图3-5为CdTe单晶合成的示意图，原料棒以碲块包裹镉棒构成，在加热器所处区域，两种单质受热熔融并结合成CdTe熔体，原料棒下移，熔体离开加热器而过冷结晶，直到整根原料棒形成CdTe单晶棒。
图3-5 CdTe单晶的合成
3.区熔法原理（续）
InP单晶合成如图3-6所示。盛有铟的料舟置于密封的安瓿中，另一原料磷粉则置于料舟之外、安瓿的末端。整个安瓿处于不锈钢高压腔中，其温度分布如图下方的曲线所示，料舟起始位置温度较高，但不足以使铟熔融。
而处于高频感应加热线圈的部位温度最高，此处铟与磷蒸气结合形成InP熔体，该熔体离开高频线圈后因温度下降而结晶。图3-6 InP单晶的合成
4.焰熔法
4.焰熔法焰熔法又称维尔纳叶法，是利用H2和O2燃烧的火焰产生高温，使粉体原料通过火焰撒下熔融，并落在结晶杆或籽晶的头部。
由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在结晶杆上结晶。如图3-7所示，料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料经筛网及料斗中逐渐地往下掉。
H2和O2各自经入口在喷口处混合燃烧，将粉料熔融，并掉到结晶杆顶端的籽晶上。通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。
4.焰熔法（续）
焰熔法可以生长长达lm的晶体，制备熔点高达2500℃的氧化物晶体，采用此法生长蓝宝石及红宝石己有80多年的历史。且此法不用坩埚，避免了材料被容器污染，缺点是生长的晶体内应力很大。
5.液相外延法
5.液相外延法如图3-8所示，料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。
在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。
5.液相外延法（续）
液相外延法的优点是生长设备简单、生长速率快、外延材料纯度高、掺杂剂选择范围较广泛。另外，所得到的外延层其位错密度通常比它赖以生长的衬底要低，成分和厚度都可以比较精确的控制，而且重复性好。
缺点是当外延层与衬底的晶格失配大于1%时，生长困难，且由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料。
3.1.2溶液生长法
3.1.2溶液生长法溶液生长法制备晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。达到过饱和的途径主要有两个：（1）利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度而达到过饱和；（2）采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液的浓度升高。
所用溶液包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。无机晶体通常用水作溶剂，有机晶体则采用丙酮、乙醇等有机溶剂。
1.水溶液法：1.水溶液法水溶液法生长晶体的装置如图3-9所示，又称水浴育晶装置，其包含一个密封且能自转的掣晶杆，使结晶界面周围的溶液成分保持均匀，通过水浴严格控制溶液温度并达到结晶，合适的降温速度可使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度。
1.水溶液法（续）
溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。对于具有负温度系数或溶解度对温度不敏感的晶体材料，可使溶液保持恒温，并不断移除溶剂而使晶体生长，即采用蒸发法结晶。
2.水热法
2.水热法水热法(hydrothermal method)指在高压釜中，通过对反应体系加热、加压，产生相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体的方法。
此法主要用来合成水晶，还可以生成刚玉、方解石、蓝石棉等其它晶体。水热法的装置如图3-10所示，关键设备是高压釜，它由耐高温、高压的钢材制成，通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热生长保持在200~1000℃的高温及1000~10000大气压(1大气压=101325Pa)的高压下进行。
2.水热法（续）
培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，且溶液上下部分存在温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低形成过饱和析晶于籽晶上，被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。
2.水热法（续）
利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，避免了晶体相变引起的物理缺陷。此外，水热法还广泛用于结晶粉体的制备，所得粉体晶粒发育完整、粒径很小、分布均匀、团聚少，且容易得到合适的化学计量物和晶粒形态，可以使用较便宜的原料。
利用水热法，还可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTO3、BaFeO3等。
3.高温溶液生长法
3.高温溶液生长法（续）
早年的BaTiO3晶体及Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例。高温溶液生长法的常用温度在1000℃左右，溶剂可用液态的金属或熔融无机化合物，如BaTiO3可以用KF作溶剂，Fe2O3可以用Na2B4O7作溶剂等。
3.2气相沉积法：3.2气相沉积法气相沉积法分为物理气相沉积法(physical vapordeposition，PVD)和化学气相沉积法(chemical vapordeposition，CVD)，前者不发生化学反应，后者发生气相的化学反应。
3.2.1物理气相沉积法
3.2.1物理气相沉积法物理气相沉积法是利用高温热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，在基体上冷却凝聚成各种形态的材料(如晶须、薄膜、晶粒等)的方法。
所用的高温热源包括电阻、电弧、高频电场或等离子体等，由此衍生出各种PVD技术，其中以阴极溅射法和真空蒸镀较为常用。
1.真空蒸镀
1.真空蒸镀真空蒸镀又称真空蒸发沉积法(vacuum evaporationdepostion)，是在真空条件下通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面的方法。
此技术最早由M.法拉第于1857年提出，现已成为常用的镀膜技术之一，用于电容器、光学薄膜、塑料等方面。例如制造光学镜头表面的减反增透膜等。
3.11真空蒸镀法示意图
真空蒸镀的设备结构如图3-11所示。蒸发物质如金属、化合物等置于坩埚内或挂在热丝上作为蒸发源，待镀工件如金属、陶瓷、塑料等基片置于坩埚前方。
待系统抽至高真空后，加热坩埚使其中的物质蒸发，蒸发物的原子或分子以冷凝方式沉积在基片表面。
3.11真空蒸镀法示意图（续）
薄膜厚度可由数百埃至数微米，膜厚取决于蒸发源的蒸发速率和时间(或装料量)，并与源和基片的距离有关。对于大面积镀膜，常采用旋转基片或多蒸发源的方式以保证膜层厚度的均匀性。
从蒸发源到基片的距离应小于蒸气分子在残余气体中的平均自由程，以免蒸气分子与残气分子碰撞引起化学作用。蒸气分子的平均动能约为0.1~0.2eV。
（1）电阻加热
蒸发有三种类型：（1）电阻加热，用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状，通以电流加热其上方或置于坩埚中的蒸发物。电阻加热源主要用于蒸发Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr等材料；（2）用高频感应电流加热坩埚和蒸发物；（3）用电子束轰击材料使其蒸发，适用于蒸发温度较高(不低于2000℃)的材料。
（1）电阻加热（续）
蒸发镀膜与其他真空镀膜方法相比，具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。使用多种金属作为蒸镀源可以得到合金膜，也可以直接利用合金作为单一蒸镀源，得到相应的合金膜。
2.阴极溅射法：2.阴极溅射法阴极溅射法(cathode sputtering)又称溅镀，是利用高能粒子轰击固体表面(靶材)，使靶材表面的原子或原子团获得能量并逸出表面，并在基片(工件)表面沉积形成薄膜的方法，分为高频溅镀和磁控溅镀。
2.阴极溅射法（续）
常用的阴极溅射设备如图3-12所示，通常将欲沉积的材料制成板材作为靶，固定在阴极上，待镀膜的工件置于正对靶面的阳极上，距靶几厘米。
系统抽至高真空后充入1~10Pa惰性气体(通常为氩气)，在阴极和阳极间加几千伏电压，两极间即产生辉光放电。放电产生的正离子在电场作用下飞向阴极，与靶表面原子碰撞，受碰撞从靶面逸出的靶原子称为溅射原子，其能量在一至几十电子伏范围。
溅射原子在工件表面沉积成膜。
2.阴极溅射法（续）
3.离子镀：3.离子镀离子镀(ion plating)指蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子形式沉积在固体表面的方法，是真空蒸镀与阴极溅射技术的结合。
离子镀系统示意图离子镀系统如：本页为图示（图3-13），图3-13离子镀系统示意图离子镀系统如图3-13所示，将基片作为阴极，外壳作阳极，充入工作气体(氢气等惰性气体)以产生辉光放电，从蒸发源蒸发的分子通过等离子区时发生电离。正离子被加速打到基片表面，未电离的中性原子（约占蒸发料的95%)也沉积在基片或真空室壁表面。。
离子镀系统示意图离子镀系统如（续）
电场对离子化蒸气分子的加速作用（离子能量约几百~几千电子伏）和氩离子对基片的溅射清洗作用，使膜层附着强度大大提高。离子镀工艺综合了蒸发(高沉积速率)与溅射(良好的膜层附着力)工艺的特点，有很好的绕射性，可为形状复杂的工件镀膜，且提高了薄膜的耐磨性、耐腐蚀性等。
离子镀系统示意图离子镀系统如（续）：离子镀溅镀真空蒸镀项目0.005~0.020.02~0.1510-6~10-5压强/×133Pa0.1~1eV1~10eV0.1~1eV中性粒子能量数百到数千--离子0.1~500.01~0.50.1~70沉淀速率/(μm·min-1)好较好差绕射性很好较好不太好附着能力密度高密度高密度低薄膜致密性少少低温时较多薄膜中的气孔压应力压应力拉应力内应力真空蒸镀、溅镀、离子镀是PVD法的三种主要镀膜方式，表3-1对三种方式进行了比较。
3.2.2化学气相沉积法
3.2.2化学气相沉积法化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)是指通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的方法。
CVD法可用于制造覆膜、粉末、纤维等材料，它是半导体工业中应用最为广泛的沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料、大多数金属材料和合金材料。
3.2.2化学气相沉积法（续）
典型的化学气相沉积系统如图3-14所示。将两种或两种以上的气态原材料导入反应沉积室内，通过气体间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积至基片表面上。
气体的流动速率由质量流量控制器(mass flow control，MFC)控制。图3-14化学气相沉积系统
3.2.2化学气相沉积法（续）
1. CVD的种类按所采用的反应能源不同，CVD技术可分为热能化学气相沉积法(thermal CVD)、等离子体增强化学气相沉积法(plasma-enhanced CVD，PECVD)和光化学气相沉积法(photo CVD，PHCVD)。
按气体压力大小，可分为常压化学气相沉积法(APCVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)、亚常压化学气相沉积法(SACVD)、超高真空化学气相沉积法(UHCVD)等。
(1)热能化学气相沉积法
(1)热能化学气相沉积法是利用热能引发化学反应，反应温度通常高达800~2000℃。其加热方式包括电阻加热器、高频感应、热辐射、热板加热器等，也有几种加热方式组合的。
用于thermal CVD的反应器有两种基本类型，热壁反应器(hot-wall reactor)和冷壁反应器(cold-wall reactor )。
(1)热能化学气相沉积法（续）
热壁式反应器如图3-15(a)所示，其实际上是一个等温炉，通常用电阻丝加热。把待涂覆的工件置于反应器内，温度升至设定值，然后通入反应气体，反应产物沉积在工件上。
这种反应器通常较大，可以一次涂覆数百个部件。除了图中的水平式，热壁式反应器也可以制成垂直式。图3-15.a热壁式反应器
(1)热能化学气相沉积法（续）
冷壁式反应器如图3-15(b)所示，使用高频感应或热辐射对工件直接加热，而反应器的其他部位保持较低温度。很多CVD反应是吸热的，反应产物优先在温度最高的位置(工件)上沉积，而保持较低温度的反应器壁则不被涂覆。
图3-15.b冷壁式反应器
(2)等离子体增强化学气相沉积法
(2)等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)指利用等离子体激发化学反应，可以在较低温度下沉积。PECVD包含化学和物理过程，可以认为是连接CVD和PVD的桥梁，与在化学环境下的PVD技术（如反应溅镀）相类似。
(2)等离子体增强化学气相沉积法（续）
双原子分子气体(例如H2)在一定高温下解离成原子状态，大部分原子失去电子被离子化，形成等离子体，其由带正电的离子和带负电的电子以及一些未离子化的中性原子组成。
实际上，离子化温度非常高(>5000K)，而燃烧焰的最高温度约为3700K，在这样的条件下离子化程度很低，例如氢气燃烧时离子化程度大约为10%。
因此，要形成高离子化的等离子体，需要有相当高的热能。在PECVD中，通常利用微波、射频等电磁能使气体分子完全离子化而形成等离子体。
(2)等离子体增强化学气相沉积法（续）
PECVD所采用的等离子种类有：辉光放电等离子体(glow-discharge plasma)、射频等离子体（RF plasma)、电弧等离子体(arc plasma)。
辉光放电等离子体是在较低压力下利用高频电磁场(例如频率为2.45GHz的微波)形成的，电功率为1~100kW；RF等离子体则是在13.56MHz的射频场作用下产生的；电弧等离子体采用的频率较低，约1MHz。
(2)等离子体增强化学气相沉积法（续）：PECVD的优点是工件温度较低、蒸镀反应可消除应力且反应速率较高；缺点是无法沉积高纯度的材料，反应产生的气体不易脱附，等离子体和生长的镀膜相互作用会影响生长速率。
(3)光化学气相沉积法
(3)光化学气相沉积法(PHCVD)指采用紫外线照射反应物，利用光能使分子中的化学键断裂而发生化学反应，沉积出特定薄膜的方法。
该方法的缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限制。除了普通光源外，PHCVD也有采用激光作为光源的，这种技术有人称之为photo-aserCVD。
(4)常压化学气相沉积法
(4)常压化学气相沉积法(APCVD)和低压化学气相沉积法(LPCVD)APCVD与LPCVD主要是气体压力的不同，前者在接近常压的压力下进行，而后者的压力则低于13.3322kPa。
气相反应在较高压力(例如常压)下为扩散控制，而在低压下表面反应是决定性因素，因此LPCVD可以沉积出均匀的、覆盖能力较佳的、质量较好的薄膜，但沉积速度较APCVD慢。
APCVD在气压接近常压下进行，设备较简单、经济且分子间的碰撞频率很高，沉积速度极快。但容易产生微粒，可通入惰性气体以缓解。
(1)热分解反
①氢化物热分解例
②卤化物：②卤化物热分解一些金属沉积物可以通过其卤化物热分解获得，例如钨和钛的沉积：WF6(g)→W(s) + 3F2(g)(3-4)TiI4(g) →Ti(s) + 2I2(g)(3-5)③羰基化合物热分解金属羰基化合物受热释放出一氧化碳并得到金属单质，例如：Ni(CO)4(g)→Ni(s)+4CO(g)(3-6)
④烷氧化物热分解Si(OC2H5)：④烷氧化物热分解Si(OC2H5)4SiO2+4C2H4+2H2O(3-7)⑤金属有机化合物与氢化物体系的热分解Ga(CH3)3+AsH3→GaAs + 3CH4(3-8)
(2)氢还原反
(2)氢还原反应(hydrogen reduction)主要是利用氢气将一些元素从其卤化物中还原出来，例如：WF6(g)+3H2(g)→W(s)+6HF(g)(3-9)SiCl4(g)+2H2(g)→Si(s)+4HCl(g)(3-10)2BCl3(g)+3H2(g)→2B(s)+6HCl(g)(3-11)氢还原反应的一个主要优势是所需温度较低，被广泛应用于过渡金属沉积，特别是第五副族的钒、铌、钽和第六副族的铬、钼、钨。
而第四副族的钛、锆、铪其卤化物较稳定，因此较难进行氢还原。非金属元素(如硅和硼)卤化物的氢还原是制造半导体和高强度纤维的主要手段。
（3）金属
除了单质材料外，氢还原还可用于二元化合物的沉积，如碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等，反应物采用相应的两种卤化物，同时被氢还原生成化合物。
例如二硼化钛的沉积：TiCl4(g)+2BCl3(g)+5H2(g)→TiB2(s)+l0HCl(g) (3-12)（3）金属还原反应(metal reduction)如前所述，第四副族的钛、锆、铪较难通过氢气还原得到，而采用锌、镉、镁等金属单质为还原剂则较容易实现。
例如可用金属镁从四氯化钛中还原金属钛，作为气相反应，反应温度应在金属还原剂的沸点以上。TiCl4(g)+2Mg(s) →Ti(s)+2MgCl2(g)(3-13)
（3）金属（续）
以金属为还原剂时，还要考虑副产物氯化物的排放。氯化钾和氯化钠的沸点在1400℃以上，挥发性较差，因此钾和钠作还原剂时需要较高的反应温度，且碱金属的还原性很强，反应不易控制，故钾和钠不太适合作还原剂使用。
锌是最常用的金属还原剂，因为卤化锌有较好的挥发性，卤化物共沉积的机会较小。碘化锌的挥发性是卤化锌中最好，因此采用碘化物作为前驱体效果更佳。
例如锌还原钛的反应如下:TiI4(g)+2Zn(s) →Ti(s)+2ZnI2(g) (3-14)
①氧化反应：①氧化反应(oxidation)氧化反应是CVD沉积氧化物的重要反应之一，氧化剂可采用氧气、臭氧或二氧化碳，例如沉积二氧化硅可采用如下反应：SiCl4(g)+O2(g) → SiO2(s)+2C12(g)(3-15)SiH4(g)+ O2(g) → SiO2(s)+2H2(g)(3-16)SiCl4(g)+2CO2(g)+2H2(g) →SiO2(s)+4HCl(g)+ 2CO(g)(3-17)
②水解反应
②水解反应(hydrolysis)水解反应也是生成氧化物的重要反应。例如卤化物水解形成氧化物和卤化氢：SiCl4(g)+2H2O(g) →SiO2(s)+4HCl(g)(3-18)TiCl4(g)+2H2O(g) →TiO2(s)+4HCl(g)(3-19)2AlC13(g)+3H2O(g)→Al2O3(s)+6HCl(g) (3-20)
③碳化carbidization：③碳化(carbidization)和氮化(nitridation)碳化指碳化物的沉积，一般用于卤化物与烃类(如甲烷)的反应，例如碳化钛的沉积：TiCl4(g)+CH4(g)→TiC(s)+4HCl(3-21)氮化指氮化物的沉积，前驱体可采用卤化物，例如氮化钛的沉积：4Fe(s)+2TiCl4(g)+N2(g) →2TiN(s)+4FeCl2(g)(3-22)
③碳化carbidization（续）
通过氨解反应(ammonolysis)也可以沉积氮化物，氮气、氢气可与卤化物反应生成氮化物。例如半导体工业中普遍采用的CVD沉积氮化硅，总的反应如下:3SiCl4(g)+4NH3(g) →Si3N4(s)+l2HCl(g)(3-23)
3.化学气相输运
3.化学气相输运化学气相输运(vapour phase transport)是指在一定条件下把材料转变成挥发性的中间体，再改变条件使原来的材料重新形成的过程。
该技术可用于材料的提纯、单晶的气相生长和薄膜的气相沉积等，也可用于新化合物的合成。气相输运过程如图3-16所示
化学气相输运示意图源区的固态：本页为图示（图3-16），图3-16化学气相输运示意图源区的固态物质A在温度T2时与气体B反应，生成气体AB，后者在温度为T1的沉积区沉积，从而达到提纯、改变形态(单晶或薄膜)等目的。其反应过程如式(3-22)所示。A(s)+B(g)AB(g) (3-24)。
化学气相输运示意图源区的固态（续）
化学气相输运示意图源区的固态（续）：T2温度下：A(s)+B(g)AB(g)T1温度下：AB(g)+C(s)AC(s)+B(g)总反应：A(s)+C(s)AC(s) (3-26)
化学气相输运示意图源区的固态（续）
化学气相输运示意图源区的固态（续）
上述过程中，把原来固态与固态之间的反应转变成气态与固态的反应，反应速度因气态的高迁移性而大大提高。另外，也可以利用气相输运把反应的固态产物变成气态以便移走，从而促进反应的进行。
化学气相输运示意图源区的固态（续）
①具有较高的沉积速度
①具有较高的沉积速度（续）
CVD的底材(工件)常常要承受高达600℃以上的高温，因此不适合与低耐热性的工件镀膜。等离子体增强CVD可以一定程度上弥补这一缺陷，PHCVD也可以在较低温度下进行，但由于涉及光化学反应，应用范围有限。
①具有较高的沉积速度（续）
3.3溶胶-凝胶法
3.3溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法(sol-gel process)是通过凝胶前驱体的水解缩聚，制备金属氧化物材料的湿化学方法。
它提供了一种常温、常压下合成无机陶瓷、玻璃等材料的方法。
3.3溶胶-凝胶法（续）
3.3溶胶-凝胶法（续）
经过长期研究，还可以控制TEOS水解后粉末的形态和颗粒大小，甚至可以制备纳米级的均匀颗粒。目前溶胶-凝胶法在化工、医药、生物、光电子学等领域都有广泛的实际应用，如制备陶瓷、电子、光学、涂料、颜料、超细和纳米粉体、磁性材料和信息材料等。
3.3.1溶胶-凝胶法
(1)水解(hydrolysis)金属
2缩合condensati
2缩合condensati（续）
3.3.2溶胶-凝胶法的应用
3.3.2溶胶-凝胶法的应用利用溶胶-凝胶法可以制备颗粒、陶瓷纤维、陶瓷薄膜和块状陶瓷等，如图3-17所示。此外，还可以通过该法制备复合材料。
1.制备颗粒材料：1.制备颗粒材料利用沉淀、喷雾热分解或乳液技术等手段可以从溶胶中制备均匀的无机颗粒，且凝胶中含有大量液相或气孔，热处理过程中不易使粉末颗粒产生团聚，故在制备过程中易控制粉末的颗粒度。
1.制备颗粒材料（续）
以Mg(OCH3)2和Al(OCH2CH2CH2CH3)3为前驱体，经混合、水解、缩合、干燥后得到无定形凝胶，再经在250℃热处理，可得到极细的尖晶石颗粒。
相对于固相合成(1500℃加热数日)，溶胶-凝胶法可以大大节省能源，但其所需试剂价格偏高。
1.制备颗粒材料（续）
2.制备纤维材料
2.制备纤维材料通常氧化铝都是粉末或陶瓷状，但通过溶胶-凝胶法可以制得纤维状的氧化铝。例如ICI公司生产的氧化铝纤维，商品名为“Saffil”，可代替石棉作为绝热材料。
前驱体为Al(OCH2CH2CH2CH3)3，制备纤维的关键是在拉纤阶段控制溶胶黏度(10~100Pa·s)。适当加入硅酸酯前驱体，可得到Al2O3-SiO2陶瓷纤维，其杨氏模量达150GPa以上，且可得到长纤维。
而采用离心喷出法只能制备短纤维。
3.制备表面涂膜
3.制备表面涂膜将溶液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，凝胶化后通过热处理可转变成无定形态(或多晶态)膜或涂层。
主要用来制备减反射膜、波导膜、着色膜、电光效应膜、保护膜、导电膜、热致变色膜、电致变色膜等。
4.制备块状材料溶胶-凝胶法
4.制备块状材料溶胶-凝胶法（续）
传统熔融法很难制备纯的二氧化硅玻璃，且费用较高，这是因为熔融态的二氧化硅即使在2000℃下黏度仍较高。使用四乙氧基硅Si(OC2H5)4(简称TECS)为前驱体，用溶胶-凝胶法可以制备出无定形的二氧化硅，其与二氧化硅玻璃类似，属于亚稳态，在1200℃热处理时应避免产生结晶。
4.制备块状材料溶胶-凝胶法（续）
此外，利用溶胶-凝胶法可以制备一般方法难以得到的块状材料。例如成分为Ba(Mg1/3Ta2/3)O3的复合钙钛矿型材料，一般烧结温度达1600℃以上，而溶胶-凝胶法的烧结温度为1000℃左右。
5.制备复合材料：5.制备复合材料用溶胶-凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保存下来，使材料更好的显示复合材料的特性。
3.3.3溶胶-凝胶法的优点
（2）经过溶液反应步骤
（1）所使
3.4液相沉淀法
3.4液相沉淀法液相沉淀法是指在原料溶液中添加适当的沉淀剂，从而形成沉淀物的方法。该法分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法。
3.4.1直接沉淀法
3.4.1直接沉淀法直接沉淀法是在金属盐溶液中直接加入沉淀剂，在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经洗涤、热分解等处理工艺后得到超细产物。
利用不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物，常见的沉淀剂为NH3· H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。
3.4.1直接沉淀法（续）
3.4.2共沉淀法
3.4.2共沉淀法共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀，将沉淀物经热分解而制得微小粉体的方法。
该法可获得含两种以上金属元素的复合氧化物，例如BaTiO3、PbTiO3等PZT系电子陶瓷。以CrO2为晶种的草酸沉淀法，可制备La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物及掺杂BaTiO3等。
另外，向BaCl2与TiCl4的混合水溶液中滴草酸溶液，可得到高纯度的BaTiO(C2O4)2·4H2O草酸盐沉淀，再经550℃以上热解可得BaTiO3粉体。
3.4.2共沉淀法（续）：与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。共沉淀法的设备简单，便于工业化生产
3.4.3均匀沉淀法
3.4.3均匀沉淀法（续）
对于氧化物纳米粉体的制备，常用的沉淀剂为尿素，其水溶液在70℃左右可发生分解反应而生成水合NH3，起到沉淀的作用，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀，分离后干燥、煅烧可以得到金属氧化物。
例如氧化锌的合成：
3.4.3均匀沉淀法（续）
3.4.3均匀沉淀法（续）
3.5固相反应
3.5固相反应固相反应是指固体与固体间发生化学反应，生成新的固相产物的过程。在广义上，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等。
3.5.1固相反应分类
（1）固态直接参
（2）一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。由于固体质点间作用力很大，扩散受到限制，使反应只能在界面上进行，此时反应物浓度对反应的影响很小，均相反应动力学不适用。
3.5.2固相反应的特点
（3）固相反应开始温度
3.5.3固相反应的过程和机理
3.5.3固相反应的过程和机理从热力学角度，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。但实际上，由于固相反应主要通过扩散进行，当反应物固体不能充分接触，扩散受限，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。
固体混合物在室温下并没有可觉察的反应发生，为提高反应速度，需将其加热至高温，通常为1000~1500℃。这表明热力学和动力学因素在固体反应中都极为重要，热力学判断反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。
3.5.3固相反应的过程和机理（续）
3.5.3固相反应的过程和机理（续）
3.5.3固相反应的过程和机理（续）
3.5.4影响固相反应的因素：3.5.4影响固相反应的因素固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质扩散等若干环节，因此，除反应物的化学组成、特性和结构状态、温度及压力等因素外，促进物质内外传输的因素均会影响反应。
1.反应物化学组成与结构
1.反应物化学组成与结构的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。从热力学角度，在一定温度、压力下，反应向吉布斯函数减少的方向进行，且ΔG的负值愈大，该过程的推动力也愈大。
1.反应物化学组成与结构（续）
1.反应物化学组成与结构（续）
2.反应物颗粒尺寸
（2）同一反
3.反应温度
3.反应温度、压力与气氛的影响通常温度升高有利于反应进行。这是因为温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强对于化学反应，其速率常数为：对于扩散，其扩散系数为：式中，Q为扩散活化能(activation energy)。
(3-45)(3-46)
3.反应温度（续）
3.反应温度（续）
此外气氛对固相反应也有重要影响，其可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度、扩散机制和扩散速度。
4.矿化剂及其他影响因素
（3）影响结晶速率
（3）影响结晶速率（续）
3.5.5固相反应实例
3.5.5固相反应实例(l)Li4SO4的合成Li4SO4是各种锂离子导体的母相，其制备方法如下：Li2CO3+ SO2Li4SO4+2CO2(3-47)该反应的主要问题是Li2CO3在高于720℃时会熔融和分解，并容易与容器材料发生反应，包括Pt和二氧化硅玻璃坩埚。
解决的办法是用Au容器，使Li2CO3在650℃下预反应及分解数小时，再在800~900℃烘烤过夜。
3.5.5固相反应实例（续）
3.5.5固相反应实例（续）
3.5.5固相反应实例（续）
流化床空气自下而上地穿过固体颗粒随意填充状态的料层，而气流速度达到或超过颗粒的临界流化速度时，料层中颗粒呈上下翻腾，并有部分颗粒被气流夹带出料层的状态。
拓扑就是研究有形的物体在连续变换下，怎样还能保持性质不变。
3.6插层法
3.6插层法（续）
3.6插层法（续）
3.6插层法（续）
石墨基质晶体呈层状的平面环状结构，在其各碳层间可以插入各种碱金属离子、卤素负离子、氮和胺等，使局部结构发生变化，从而显著改变材料的性质。
当外来原子或离子渗透进入层与层之间的空间时，层可以被推移开；而发生逆反应(反插层)时，原子从晶体逸出，结构层则互相靠近，恢复原状。
3.7自蔓延高温合成法
3.7自蔓延高温合成法（续）
3.7.1自蔓延高温合成法
3.7.1自蔓延高温合成法的机理SHS过程如图3-20所示。反应从图的右侧开始，向左蔓延。图中记载了某一反应时刻，在不同位置的温度、转变率、产物浓度和放热速率。
从位置上，可以将反应体系沿燃烧波反方向划分为起始原料、预热区、放热区、完全反应区、结构化区和最终产物；图3-20非平衡机制的SHS过程
非平衡机制的SHS过程从时间：本页为图示（图3-20），图3-20非平衡机制的SHS过程从时间上，任一位置都将经历上述各个区的变化。因此，以反应进程(时间)来描述某一反应位置上的变化，即原料受热(点火或反应热的蔓延)后温度逐渐上升，但不足以引起反应，属于预热区.温度继续升高，反应开始，并放出热量，此时属于放热区。
非平衡机制的SHS过程从时间（续）
随着反应进行，放热速率达到最大，温度不断上升；当原料大部分发生转变后，燃烧波继续蔓延，该处剩下的少量未转变原料继续反应，温度达到最高，直到反应完全，此时该段属于完全反应区，在该区虽然原料在化学组成上全部转变了，但仍需经历结构化进行结构转变才能形成最终产物。
图3-20非平衡机制的SHS过程
非平衡机制的SHS过程从时间（续）
非平衡机制的SHS过程从时间（续）
如果燃烧波推进速度较慢或结构化过程在较低温度下发生，则燃烧反应与结构化同步进行，称为平衡机制(nequilibrium mechanism)，如图3-21所示。
此时放热区和结构化区合为一个区，即合成区(zone of synthesis)，转变率和产物浓度变化趋势相同，因此只标出转变率曲线。
图3-21平衡机制的SHS过程
非平衡机制的SHS过程从时间（续）
在非平衡机制中，还有一种情形，即燃烧波所在区域(放热区)发生反应，当燃烧波过后，继续进行另一步反应，从而形成最终产物。例如Ta在N2中的燃烧反应：首先是燃烧放热生成Ta2N，燃烧波过后继续在高温下反应生成TaN，后一阶段称为后燃烧区，相当于图3-19中的结构化区。
实际上，产物的结构化过程也是在后燃烧区进行的，最终形成产物。Ta2N2TaN(后燃烧区) (3-51)Ta2N(燃烧区) (3-50)2Ta
3.7.2自蔓延高温合成法
3.7.2自蔓延高温合成法的化学反应类型TiC+TiN→Ti2CN(3-54)著名的高温超导铜酸钇钡YBa2Cu3O7-x的合成，就是典型的多中间体反应。
1.按机理分类根据反应机理不同，可以把SHS反应分为如下五类。(1)不涉及中间产物的反应Ti+C→TiC(3-52)(2)涉及一个中间产物的反应Ta + C→0.5Ta2C+0.5C→TaC(3-53)(3)涉及多个中间产物的反应Ti+C
(4)含分支反：(4)含分支反应(3-55)(5)单一热耦反应W+C→WC(3-56)
2.按原料组成分类
3.按反应形态分类
3.7.2自蔓延高温合成技术类型：3.7.2自蔓延高温合成技术类型根据燃烧合成所采用的设备以及最终产物的结构等，可以将SHS分为6种主要技术形式。
3.7.2自蔓延高温合成技术类型（续）
3.7.2自蔓延高温合成技术类型（续）
3.7.2自蔓延高温合成技术类型（续）
高压SHS装置示意图：本页为图示（图3-22），图3-22高压SHS装置示意图。
高压SHS装置示意图（续）
高压SHS装置示意图（续）
（5）SHS焊接在待焊接的两块材料之间填进合适的燃烧反应原料，以一定的压力夹紧待焊材料，待中间原料的燃烧反应过程完成以后，即可实现两块材料之间的焊接，这种方法己被用来焊接SiC-SiC、耐火材料-耐火材料、金属-陶瓷、金属-金属等系统。
利用该技术可获得在高温环境使用的焊接件。
高压SHS装置示意图（续）
高压SHS装置示意图（续）
④气相传输SHS涂层
④气相传输SHS涂层（续）
3.8非晶材料的制备
3.8非晶材料的制备（续）
3.8非晶材料的制备（续）
3.8非晶材料的制备（续）
3.8非晶材料的制备（续）
3.8非晶材料的制备（续）
液相骤冷法制备非晶金属薄带或：本页为图示（图3-24），(a)单辊法(b)双辊法(c)急冷喷铸图3-24液相骤冷法制备非晶金属薄带或条带。
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