页数：151页文件大小：2.45 MB来源： 材料化学ppt课件
本课件系统讲解化学反应的基本规律，从热力学三大定律出发推导热力学基本方程、偏摩尔量与化学势，讨论拉乌尔定律、亨利定律及稀溶液的依数性，给出化学反应方向与限度的判据，并延伸到反应速率方程、复合反应近似处理、表面吸附、电化学系统与二元相图分析。
化学反应的基本规律章节封面：本页为本章封面，标示课程名《材料化学》与本章主题。
本章教学要点
§2.1化学热力学：化学热力学是以热力学三个定律为理论基础，研究物质系统发生状态变化、相变化和化学变化过程的方向与限度等问题，即系统的热力学平衡规律及物质变化过程的可能性。§2.1化学热力学
§2.1.1热力学第一定律
1.热力学第一定律
2.盖斯定律例如
2.盖斯定律例如（续）
3.基希霍夫公式若
当反应温度不在298.15K时，可利用盖斯定律计算任意温度T时的3.基希霍夫公式若T1=298.15K、T2=T,则上式变为:式（2-8）称为基希霍夫公式。
(2-8)
3.基希霍夫公式若（续）：aA298.15K(标准态)bB298.15K(标准态)+zZ298.15K(标准态)yY298.15K(标准态)++aAT(标准态)bBT(标准态)+yYT(标准态)zZT(标准态)
§2.1.2热力学第二定律
热力学第二定律的表达方式有多种，但实质都是自然界中一切自发过程均为不可逆的，数学表达式可由过程的熵变来描述。熵定义为§2.1.2热力学第二定律(2-9)(2-10)
§2.1.2热力学第二定律（续）
应用熵变可以判断某一过程的可逆或不可逆在绝热或隔离系统发生的变化过程，因δQ=0，所以有该式表明，系统经绝热过程由一个状态变化到另一状态时，熵值不减少，这就是熵增原理。
不可逆可逆(2-11)不可逆可逆(2-12)dS绝热≥0(2-13)或ΔS绝热≥0(2-14)
§2.1.2热力学第二定律（续）：对于实际气体，液体或固体发生p、V、T变化时熵的计算定压变温过程定容变温过程(2-16)(2-17)
§2.1.2热力学第二定律（续）：对于相变化过程：因可逆相变在恒温恒压下进行，非体积功W＇=0，所以Qp=ΔH,则对于非平衡温度、压力下的不可逆相变，其ΔS需寻求可逆途径计算，如设计如下过程(2-18)=
§2.1.3热力学第三定律
§2.1.4热力学基本方程同理
(1)对于封闭体系
对上述热力学基本方程作如下讨论：(1)对于封闭体系中发生的可逆过程，δW′=0，上述公式可相应简化。(2)利用函数的偏微分与微分先后顺序无关
(1)对于封闭体系（续）
这四个关系式称为麦克斯韦关系式，麦克斯韦关系式可以把一些不能直接测量的量用易于测量的量表示出来，并应用于热力学关系式的推导中。
如恒温下压力对物质熵值的影响，可通过统计膨胀系数来计算，体积膨胀系数由得
§2.1.5偏摩尔量
设X代表系统的广度性质，如U、H、S、A、G、V等，对于多组分均相系统，其值不仅与温度、压力有关，还与系统组成有关，即X=f(T，P，nＡ，nＢ…)。
对其进行全微分得(2-29)§2.1.5偏摩尔量1.偏摩尔量的定义(2-27)定义：
§2.1.5偏摩尔量（续）
等温、等压下当XB为常数时，积分上式得为偏摩尔量，下标Ｔ、p表示Ｔ、p恒定；nB表示所有组分均保持不变；nC表示除组分Ｂ外，其余所有组分（以Ｃ表示）均保持恒定不变。
(2-29)
2.偏摩尔量的应用：定温压下对式(2-29)微分，可得到，因两边除以为组分B的摩尔分数，可得(2-30)(2-31)2.偏摩尔量的应用式(2-31)为吉布斯-杜亥姆方程，表示混合物或溶液中不同组分的同一偏摩尔量间的关系。
2.偏摩尔量的应用（续）：偏摩尔吉布斯函数又称为化学势，定义为对于多组分均相系统（混合物或溶液），吉布斯函数是温度、压力、组分的函数，即对两边微分，可推导出(2-33)(2-34)(2-35)(2-36)
2.偏摩尔量的应用（续）
利用化学势可以判断系统是否达到相平衡或化学平衡。设系统封闭，但系统内物质可以从一相转移到另一相，或有些物质可因发生化学反应而增多或减少时，对于处于热平衡及力平衡的系统，若δW‘=0，由热力学第一、第二定律得：这是系统物质平衡判据的一般形式。
不可逆可逆(2-40)≤0式（2-33）-（2-36）为多组分均相系统的热力学基本方程，不仅适用于组成可变的均相封闭系统，也适用于敞开系统
§2.1.6多组分系统相平衡：气液平衡时,稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气压pA等于同一温度下该纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积若溶液由溶剂A和溶质B组成，上式可改写成§2.1.6多组分系统相平衡1.拉乌尔定律数学表达式为(2-49)(2-50)，因此拉乌尔定律表明，加入溶质后由于，溶剂A的饱和蒸气压降低，且降低的程度与溶质B的摩尔分数成正比。
2.亨利定律
在一定温度下，稀溶液中易挥发溶质B在平衡气相中的分压pB与其在平衡液相中的摩尔分数xB成正比，其数学表达式为式中，为亨利系数，单位为Pa，亨利系数与温度、压力以及溶质和溶剂的性质均有关。
设由易挥发组分A、B构成的理想液态混合物，在一定T、P下达到气液平衡，则平衡蒸气压2.亨利定律(2-51)
（1）若两组分都遵守拉乌尔定律
（1）若两组分都遵守拉乌尔定律，且xA= l-xB，则(2-52)，得(2-53)即易挥发组分(蒸气压大的组分)在气相中的摩尔分数大于在液相中的摩尔分数，而难挥发组分在气相中的摩尔分数较小。
，而由拉乌尔定律（2）平衡气相组成与平衡液相组成的关系由分压定义，气相中A、B物质的分压，则有，于是，若
3.理想稀溶液的化学势：理想稀溶液中的溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律，溶剂的化学势(2-54)式中，为溶剂A的标准化学势，溶质B的化学势(2-55)3.理想稀溶液的化学势与依数性
3.理想稀溶液的化学势（续）
理想稀溶液存在依数性质，即溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高及渗透压的量值均与溶液中溶质的数量有关，而与溶质的种类无关。
对二组分理想稀溶液，溶剂的蒸气压降低值为溶液中析出固体时，凝固点的降低值为(2-57)其中分是纯溶剂和理想稀溶液中溶剂的凝固点。
当溶质不挥发时，溶液沸点升高值为(2-56)(2-58)
3.理想稀溶液的化学势（续）
理想稀溶液的渗透压Π与溶质的浓度CB成正比，Π=CBRT理想稀溶液的依数性在溶液制备中有重要作用。如利用加入溶质后，溶液凝固点下降可以制成多种过冷液体等。
当用半透膜把某一稀溶液与纯溶剂隔开，溶剂将透过膜进入溶液，使溶液的液面不断上升，此为渗透现象。若在纯溶液液面上施加的额外压力大于渗透压时，溶液中的溶剂将会通过半透膜渗透到纯溶剂中，该现象称为反渗透，利用渗透和反渗透作用可以实现超细粒子从溶液中的分离。
§2.1.7化学反
对于一个化学反应，在给定的条件下，反应向什么方向进行？反应的最高限度是什么？如何控制反应条件，使反应朝人们需要的方向进行？
这些是我们在采用化学方法制备材料前，在设计合成工艺参数时需要弄清楚的问题，化学平衡判据就是运用热力学原理研究化学反应的方向和限度。
§2.1.7化学反（续）
，G-ζ曲线的斜率。当<0，即>0，即=0，即自发平衡≤0 (2-64)平衡是化学反应进行的最大限度，因此是化学反应平衡的重要判据。
（1）化学反应标准平衡常数
（1）化学反应标准平衡常数化学反应标准平衡常数Kθ(T)定义为或(2-67)该计算式也适用其他气相、液相和固相反应。值得注意的是，与化学反应方程式的写法有关。
1.化学反应标准平衡常数的计算
（1）化学反应标准平衡常数（续）：例如合成氨的反应：反应①N2（g）+ 3H2（g）2NH3（g）反应②N2（g）+H2（g）NH3（g）反应③2NH3（g）N2（g）+ 3H2（g）显然K1Θ=(K2Θ)2=1/K3Θ
（2）化学反
。a.由ΔH、ΔS、Cp计算（2）化学反应标准平衡常数的计算方法b.利用计算
2.化学反：式（2-71）为范特霍夫方程，定量描述了KΘ(T)与温度的关系，为常数时，对上式两边积分得(2-72)2.化学反应标准平衡常数与温度的关系(2-71)
3.化学反
上式为理想气体混合物反应的标准平衡常数的表达式。以CaCO3分解反应为例：CaCO3(s) =CaO(s)+CO2(g)标准平衡常数为3.化学反应标准平衡常数的应用
4.化学反应方向的判断：对于气体混合物反应，有因此该式称为理想气体的范特霍夫等温方程，式中pB为组分B的分压，定义(2-77)4.化学反应方向的判断
4.化学反应方向的判断（续）
因此(2-78)由式(2-79)可以判断化学反应进行的方向：当JΘ<KΘ时，△rGm(T)<0，正反应自发进行；当JΘ=KΘ时，△rGm(T)=0，反应处于平衡状态；当JΘ>KΘ时，△rGm(T)>0，逆反应自发进行。
(2-79)
5.各种因素
化学平衡是一种动态平衡，当外界条件发生变化时，平衡就会遭到破坏，系统内物质的浓度（或分压）发生变化，直到达到新的平衡。这种因外界条件的改变，而使反应从旧平衡状态转变到新平衡状态的过程称为化学平衡的移动。
浓度、压力、温度等因素都可以引起化学平衡的移动。
（1）温度的影响总之
设温度T1、T2时的标准平衡常数分别为K2Θ、K1Θ，对范特霍夫荷夫方程进行积分，得或对放热反应，<0，升高温度，K2Θ<K1Θ，即平衡向逆向移动；降低温度，K2Θ>K1Θ，平衡正向移动。
同理，对吸热反应，升温使平衡常数增大，平衡正向移动；降温使平衡常数减小，平衡逆向移动。（1）温度的影响总之，系统温度升高，平衡向吸热方向移动，系统温度降低，平衡向放热方向移动。
（2）压力的影响
若气体总压为p，任一反应组分的分压pB=yBp，则有：使平衡系统中产物的含量↑，平衡向生成产物方向移动，体积缩小。，总压p↑，(p/p)B减小，一定，增加，（2）压力的影响
（3）惰性组分的影响
这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。若在系统中参加反应的各组分B的物质的量为nB，而某惰性组分的物质的量为n0，总压p，则组分B的分压为在一定温度下，反应的标准平衡常数是：注意：vB为参加反应的各物质的化学计量系数，为反应组分的物质的量，不包括惰性组分。
（3）惰性组分的影响（续）
（4）反应物的摩尔
氨体积分数与原料气摩尔比的关系：在 500 ℃、30.4 MPa 条件下，合成氨平衡混合物中氨的体积分数 φ(NH₃) 随原料气摩尔比 r 变化的数据如下。
| 摩尔比 r = n(H₂)/n(N₂) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| φ(NH₃)/% | 18.8 | 25.0 | 26.4 | 25.8 | 24.2 | 22.2 |
§2.2化学反应动力学
化学热力学理论较成功的预测了化学反应进行的方向和限度，但是无法判断化学反应进行的快慢，即反应速率问题。如汽车尾气污染物CO和NO之间的反应：CO（g）+NO（g）= CO2（g）+1/2N2（g），298K时，=-344kJ·mol-1，由热力学分析看，自发进行的趋势很大，但实际反应速率却很慢。
要用此反应来治理汽车尾气的污染，还必须研究化学反应速率和影响反应速率的相关因素及反应机理等相关问题，即化学动力学理论。
§2.2.1化学反：对于化学反应，化学反应的转化速率定义为一般化学反应在一定容器中发生，故反应系统的体积不随时间变化，B的浓度用cB表示定义化学反应速率(2-83)§2.2.1化学反应速率与浓度的关系(2-82)
§2.2.1化学反（续）
例如，对于反应aA+bB=yY+zZ通过实验可得到上述反应的动力学方程(2-84)式中，α，β分别称为反应物A及B的反应级数，令n=α+β称为反应总级数。
反应级数表示反应物浓度对反应速率的影响程度，反应级数可以为零、整数或分数。为对反应物A的反应速率常数
§2.2.2反应速率方程
反应速率的微分表达式对不同反应有不同的表达形式。当α=1、β=0时，式(2-85)可以写成(2-86)§2.2.2反应速率方程的积分形式(2-85)(1)一级反应
§2.2.2反应速率方程（续）
当边界条件为：t=0时，；时，时，对上式进行积分计算，得式(2-87)称为一级反应的速率方程。从该方程可以看到-t为一直线，从直线斜率可求出，当时，反应所需要的时间称为半衰期。
(2-88)(2-87)
(2)二级反：①时，微分速率方程可表示为对上式积分得到(2-90)(2)二级反应为一直线由直线斜率可求出可见，(2-89)
②当时
②当时，微分速率方程可表述为时，由化学反应方程式求出反应时间为t和间的关系，然后求解得到Cx为t时刻反应物A、B已经反应的浓度。
(2-91)
②当时（续）：假定只有一种反应物A，则级反应的微分速率方程可表述为积分得到(2-94)(3)n级反应(2-93)
②当时（续）
例：已知反应A+2B+C→Y，反应开始时=0.1，,，测得A反应一半所需时间为100，求A的转化率达90%时所需的时间，设反应对A为一级，对B为一级，C为0级。
解：由所设定的条件，得反应的速率方程为又符合计量系数比，故,即
②当时（续）：积分得而，所以=代入积分式，得=900
§2.2.3化学反应机理
化学反应并非都是由反应物直接生成生成物，而是分若干真实步骤进行的，这些步骤称为基元反应。基元反应速率与反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，这一规律称为基元反应的质量作用定律，其中各反应物浓度的幂指数为反应物的系数。
例如对于反应：A+B=Y若反应机理为A、B首先生成中间产物D，然后D再反应得到最终产物Y，可用下式表示反应历程§2.2.3化学反应机理
§2.2.3化学反应机理（续）
式中，为基元反应速率常数。根据质量作用定律应有(2-95)(2-96)(2-97)
1.阿累尼乌斯方程
阿累尼乌斯通过实验研究，提出了温度T对反应速率常数k的影响规律式(2-98)为阿累尼乌斯方程。式中为指前因子；为活化能，是非活化分子转变为活化分子所需要的能量。
在温度范围不太宽时，阿累尼乌斯方程适用于基元反应和许多总反应，将其对温度T积分可得1.阿累尼乌斯方程(2-98)
1.阿累尼乌斯方程（续）
(2-99)实际计算时，往往将作图，从直线的斜率和截距，分别求出和A。活化能是表示化学反应进行程度的物理量，在实际反应时往往加入催化剂以降低反应的活化能，提高反应速率。
或(2-100)
2.复合反
化学反应一般不是单一的，而是两个或两个以上基元反应的组合，这种反应称为复合反应。通常有平行反应、对行反应和连串反应等，其化学反应速率的表达式比较复杂，往往需要作近似处理。
如对行反应与连串反应组合而成的复合反应，其反映历程如下2.复合反应及其反应速率的近似处理
2.复合反（续）
建立并求解其速率方程，首先根据基元反应的质量作用定律，有(2-101)(2-102)求解速率方程时，可根据速率常数的相对大小分别采用稳态近似处理和平衡态近似处理方法。
«若，即假定复合反应的中间物B非常活泼，在反应过程中没有积累，可用数学式表达为。(2-103)
2.复合反（续）
这种假定中间物浓度不随时间而改变的处理方法称为稳态近似处理，应用该近似(2-104)可求得(2-106)可见，采用稳态近似处理可大大简化速率方程的求解。
(2-107)(2-105)
2.复合反（续）：若»及»，即在复合反应中假定为速率控制步骤，在此步骤之前的对行反应能较快地达到平衡，即令
2.复合反（续）：则式中，为复合反应的表观速率常数，将的表达式取对数得对温度T微分，有由阿累尼乌斯方式，得
2.复合反（续）
即实际中影响化学反应速率的因素很多，除反应物的浓度、反应温度、压力等因素外，还受到反应介质、物质供给和排出、催化剂、外场等其他因素的影响，要根据情况具体分析，以获得最佳反应速率。
分别为复合反应中每个基元反应的活化能；式中，为复合反应的活化能。
§2.3表面与界面
材料的许多性质如耐蚀性、耐磨性、硬度等均与材料的表面密切相关，因此学习材料的表面和界面非常重要。人们将存在于两相间厚度为几个分子大小的薄层称为界面层，简称界面，有液-气、固-气、固-液、液-液、固-固等界面，通常把固-气界面及液-气界面称为表面。
界面层两侧不同相中分子间作用力不同，使界面层中分子处于不对称力场，故表面呈现自动收缩或伸展的趋势。同时由于界面上不对称力场的存在，界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，以补偿力场的不对称性，由此产生一些特殊的表面现象，如毛细管现象、润湿作用、液体过热和过冷、蒸气过饱和、吸附作用等。
日常生活中的界面现象a.曙：本页为图示（图2-3），a b c d图2-3日常生活中的界面现象(a.曙光晚霞；b.碧海蓝天；c.雨滴；d.露珠)。
§2.3.1表面张力
以液气组成的系统为例，由于表面不对称力场的存在，液体表面的分子受到一个指向体相的拉力，若扩大液体的表面积，则必须环境对系统做功，这种功称为表面功，表面功是非体积功，在可逆条件下，环境对系统做的表面功与系统增加的表面积成正比，即(2-110)；式中，为表面功，;称为表面张力。
表面张力一般随温度和压力的增加而降低，并符合以下规律：（金属键)>（离子键）>（极性共价键）>（非极性共价键）§2.3.1表面张力
§2.3.2分散度对系统物理化学性质
采用固相法合成材料时，往往将固相大颗粒分散成非常细小的微粒；采用液相法合成材料时，从液相析出的新相(核)也是尺寸很小的微粒，微小颗粒与大块材料具有不同的物理化学性质。
分散度指物质被分散成细小微粒的程度，因此研究分散度对统性质的影响对于化学制备材料非常重要。由于表面功则对于分散系统dG=-SdTVdp在恒温恒压定组成下§2.3.2分散度对系统物理化学性质的影响
§2.3.2分散度对系统物理化学性（续）
由于<0时体系发生自发过程，所以在恒温恒压下凡是使表面收缩(减小)或吸附外来分子使降低的过程都会自发进行，这是产生表面现象的热力学内因。
或分散度通常用比表面积表示，为物质的表面积As与体积或质量m之比，即或当物质处于高度分散状态后，其表面焓增大，物质稳定性降低，分散度对物质性质的影响如下。
(1)分散度：当颗粒被高度分散后，颗粒半径大大减小，这时其蒸气压与同物质大颗粒的蒸气压不同，颗粒半径越小，蒸气压越大，其关系可用开尔文公式表示式中，R、r分别表示球形大液滴和小液滴的半径，M、ρ、分别表示物质的摩尔质量、表面张力和密度，此式对液滴、固体颗粒都适用。(1)分散度大小与蒸气压的关系
(1)分散度（续）
可见，r越小，颗粒的蒸气压越大。对于凹形液面，r<0；凸形液面，r>0。因此由上式可得到，凸形液面蒸气压最大，平液面蒸气压居中，凹形液面蒸气压最低。
，即液面为平面，此时蒸气压用表示，则若
(2)新相生成
当采用物理、冶金或化学方法制备材料时，首先生成微小的晶核，然后再发生晶核的长大，由于新生相的颗粒小、比表面积大、表面自由能高，体系处于亚稳状态。
此时物质的熔点、沸点、溶解度都与物质的分散度有关，并由此产生一些特殊现象。(2)新相生成与颗粒分散度的关系①过饱和现象当饱和溶液冷却时，随着温度下降，溶质的溶解度降低，此时应有晶体析出，但因新析出的晶粒尺寸很小，且其溶解度较正常情况下偏大，因而又被溶解，导致溶液过饱和。
(2)新相生成（续）
当熔体冷却到正常凝固点时，晶体本应从液相中析出，但由于新相的晶粒很小，蒸气压较大，需在更低的温度时才能凝固，故实际熔体的凝固点比理论值低，这种现象称为过冷现象，把称为过冷度。
以上过饱和溶液、过冷熔体是一种热力学不稳定状态，但在一定条件下能长期存在，称为亚稳状态。亚稳状态能长久存在是动力学原因，虽然从热力学角度考虑，亚稳状态有自发变成稳定状态的趋势，但实际进行中需要克服一定的活化能，如果活化能太高，过程进行的速度就很慢甚至为零，因此体系就能长期处于亚稳状态。
②过冷现象
(2)新相生成（续）
生产中经常遇到亚稳状态，有时需要保护，有时需要破坏，如非晶体材料制备就是将材料高温熔融后迅速冷却，使晶格排列长程无序，从而形成非晶态亚稳结构，使材料的耐腐蚀性能和力学性能得以提高。
金属材料退火处理是为了消除淬火等处理产生的一些不平衡相，使材料的内部组织重新达到平衡状态。
§2.3.3表面现象
润湿是指固体表面上的气体(或液体)被液体(或另一种液体)取代的现象，根据润湿情况的不同分沾湿、浸湿、铺展三种情形，润湿现象是由于液体取代过程中体系吉布斯函数变化情况不同所致。
§2.3.3表面现象1.表面现象与界面吸附(1)润湿现象
§2.3.3表面现象（续）：本页为图示（图2-4），如图2-4所示，将在三相接触点O，液-气界面的切线OP与固-液界面的水平线ON间通过液体的夹角θ称为接触角或叫润湿角。当液体对固体润湿达到平衡时，在O点有P(l/g)(s/l)(s/g)ONMO(2-114)该式称为杨氏方程。。
§2.3.3表面现象（续）
将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。若液体能润湿管壁，即θ＜90°，液体将自动在毛细管中上升，液面呈凹形；若液体不能润湿管壁，即θ>90°时液体将在毛细管中下降，管内液面呈凸形。
§2.3.3表面现象（续）：本页为图示（图2-5），如图2-5所示，该现象产生的原因是毛细管内的弯曲液面存在附加力，指向凹液面的中心，因此管外液体被压入管内，上升的液柱的高度图2-5毛细管半径与液面曲率半径的关系为液体表面张力。
§2.3.４界面吸附作用
在溶剂中加入溶质，溶液的表面张力会发生改变，导致溶质在表面的富集或贫乏，将溶质在界面层的浓度高于体相中浓度的现象称为正吸附，反之为反吸附。
将单位面积界面层中物质浓度与内部浓度之差称为表面吸附量(2-116)§2.3.４界面吸附作用1.界面吸附吉布斯方程
§2.3.４界面吸附作用（续）
该式称为界面吸附的吉布斯方程。当溶液很稀时，可用物质的量浓度代替活度，上式变为及溶质活度吉布斯用热力学方法导出与表面张力的关系为
2.固体表面对气体的吸附
宏观上光滑如镜的金属表面，从原子尺度看却是十分粗糙的，存在着平台、台阶、扭折、位错、多层原子形成的“峰与谷”以及表面杂质和吸附原子等。
固体表面层由此具有过剩表面能，为降低表面能，固体表面将自发地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中的分子，使之在固体表面富集，这一现象称为固体对液体或气体的吸附，被吸附的物质称为吸附质，起吸附作用的物质称为吸附剂。
物理吸附与化学吸附的区别：按吸附作用性质不同，吸附分为物理吸附与化学吸附，两类吸附在吸附力、吸附分子层、吸附温度、吸附热、吸附速率与选择性上均有明显差异。
| 项目 | 物理吸附 | 化学吸附 |
|---|---|---|
| 吸附力 | 分子间力 | 化学键力 |
| 吸附分子层 | 多分子层或单分子层 | 单分子层 |
| 吸附温度 | 低 | 高 |
| 吸附热 | 小 | 大 |
| 吸附速率 | 快 | 慢 |
| 吸附选择性 | 无或很差 | 有 |
（1）兰格缪尔单分子层吸附理论：A-MA+ M表示固体表面被覆盖的百分数，以p表示气体压力，则吸附达平衡时，吸附和脱附速率相等式中分别为吸附和脱附反应的速率常数，若以覆盖率该理论假设：固体表面对气体的吸附是单分子层；固体表面均匀；被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附是动态平衡过程在此假设基础上气体A在固体表面M的吸附过程为（1）兰格缪尔单分子层吸附理论
（1）兰格缪尔单分子层吸附理论（续）：解得，(2-119)(2-120)称为吸附平衡常数，则令
（1）兰格缪尔单分子层吸附理论（续）
该式称为兰格缪尔吸附等温式。该式有两种极限情况：a.当bp《1，即压力很小或吸附较弱时，θ=bp，即覆盖率与压力成正比；b.当bp》1，即压力很高或吸附较强时，θ=1，此时表面己全部被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达最大值。
典型吸附曲线见图2-6。(2-120)图2-6典型的吸附曲线
（1）兰格缪尔单分子层吸附理论（续）
在兰格缪尔单分子层吸附理论的基础上，1938年Brunauer，Emmett和Teller三人提出了多分子层吸附理论，简称BET理论。
该理论所作的假设与兰格缪尔的基本类似，不同的是BET理论假设吸附依靠分子间力，表面与第一层吸附是靠分子同固体的分子间力，第二层吸附、第三层吸附……之间是靠分子本身的分子间力，由此形成多层吸附，并且还认为第一层吸附未满前其他层的吸附就可开始，由此推得如下方程式(2-121)（2）BET多分子层吸附等温式
（1）兰格缪尔单分子层吸附理论（续）
该式称为BET多分子层吸附等温式。其中，为在一定为温度为常数。以对下，质量为m的吸附剂达到吸附平衡时，吸附气体的体积；为吸附满一层时所吸附气体的体积（单分子层的饱和吸附量）；时吸附质液体的饱和蒸气压；作图得一直线，从斜率和截距就可求解可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所需的分子个数,若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的比表面积，由所得的
（1）兰格缪尔单分子层吸附理论（续）
Vm为标准状态下气体的摩尔体积；为吸附剂的饱和吸附量；式(2-122)中，为阿伏伽德罗常数；m为吸附剂的质量；为每个吸附分子所占的面积。
BET公式是测定粉末、纳米材料、催化剂及其载体比表面积的理论计算依据。(2-122)
§2.4电化学基础
利用电化学方法制备材料或对材料表面进行改性处理是材料化学的重要内容，电化学方法的特点是在溶液中施加外电场。由于在电极/溶液界面形成的双电层厚度很薄，电场强度极强，因此电化学法属于极限条件下制备材料的方法，在电镀、电解、功能材料制备中得到越来越多的重视。
2.4.1电解质溶液
金属材料依靠电子导电，而在电解质溶液中进行的电化学过程则是依靠离子导电，在外加电场的作用下，电解质溶液中的正离子向负极运动，负离子向正极运动，实现电荷的传递和电流的输送。
可以用电导、电导率、摩尔电导率等参量来表征电解质溶液的电荷传导能力。均匀导体在均匀电场中的电导与导体横截面积成正比，与导体长度l成反比，即(2-123)式中，为电导率，是电阻率的倒数。
2.4.1电解质溶液（续）
电解质溶液的电导率与溶液的浓度和温度有关，一般随溶液浓度、温度的升高而增加。标准KCl溶液的电导率见表2-2。表2-2标准KCl溶液的电导率k/S.m-1KCl浓度mol.dm-3298.15k291.15k273.15k11.1731.28860.141149.8201.11920.12276.6430.71540.0775110.10.01
2.4.1电解质溶液（续）：为了比较不同浓度、类型电解溶液的导电能力，需引入摩尔电导率这一物理量，定义(2-124)科尔劳施根据大量实验事实提出了离子独立运动定律(2-125)式中，，分别表示正、负离子无限稀薄时的摩尔电导率,分别为正、负离子的计量系数。
2.4.1电解质溶液（续）
应用该定律，可以由强电解质的摩尔电导率计算弱电解质的摩尔电导率。电解质溶液通电后，溶液的正、负离子分别向阴、阳两极移动。
由于正、负离子的电迁移率不同，它们传递的电量也不相同。为了表示各种离子传递电量的比例关系，提出了离子迁移数的概念，其为每种离子所运载电流的分数。
对于只含一种正、负离子的电解质溶液，正、负离子的迁移数(2-126)式中，、及分别为正、负离子运载的电流及总电流，
2.电解质溶液的活度：电解质溶液中溶质(电解质)和溶剂的化学势及分别定义为(2-129)类似地，定义电解质溶液中正、负离子的化学势及为(2-130)2.电解质溶液的活度
2.电解质溶液的活度（续）：设电解质在溶液中完全电离为和离子则可推得(2-131)
2.电解质溶液的活度（续）
电解质溶液不同于气体，质点间有强烈的相互作用，即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。研究电解质溶液热力学性质时，需采用活度这一物理量代替浓度，由化学势定义有而对于活度为的正负离子分别有(2-134)(2-132)(2-133)
2.电解质溶液的活度（续）
式中，分别为电解质、正离子、负离子的标准态化学势。正负离子活度与其浓度之比定义为正负离子的活度系数(2-135)由于正负离子不能单独存在，即无法由实验单独测得，只能测出其平均值，因此引入了平均离子活度和平均离子活度因子的概念式中，分别为正负离子的浓度。
2.电解质溶液的活度（续）
(2-136)(2-137)式中，分别称作平均离子活度和平均离子活度因子。德拜-休克尔从离子氛模型出发，推导出计算电解质平均离子活度因子的公式
2.电解质溶液的活度（续）
(2-138)式中，为离子强度，。，其中，为溶剂的密度；为阿伏加德罗常量；e为质子电荷；分别为介质和真空的介电常数；为玻耳兹曼常量；为热力学温度。
该式称为德拜-休克尔极限公式。
2.4.2电化学系统
原电池是将化学能转化成电能的装置，电解池则是将电能转化成化学能的装置。在实际工作时，原电池及电解池都是有一定电流通过的电化学系统，其中进行的过程是不可逆的原电池为例，原电池的电极反应如下阳极(负极)：(氧化，失电子)阴极(正极)：(还原，得电子)电池反应：电池符号为：以简单的。
2.4.2电化学系统（续）
单个电极电势的绝对值是未知的，为了比较不同电极的电势差并及计算电池的电动势，引入了标准氢电极的概念，并假定标准氢电极的电势为0。
氢电极的结构为Pt | H2(p⊝) | H+(aH+=1)，在测量某一电极电势时，需要将标准氢电极为阳极，给定电极为阴极组成电池，该电池的电动势即为给定电极的电极电势。
按照氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分成第一类电极（金属电极、气体电极）、第二类电极（金属-难溶盐电极、金属-难溶氧化物电极）、氧化还原电极。
§2.4.3能斯特方程
根据热力学定律，系统在恒温、恒压可逆过程中所做的非体积功等于系统吉布斯函数的减少，即对一个电化学反应，有利用该式，通过测定电池电动势，就可求得电化学反应的摩尔吉布斯函数变。
若电池反应中各物质均于标准状态，则(2-139)(2-140)§2.4.3能斯特方程
§2.4.3能斯特方程（续）：根据范特霍夫等温方程式所以(2-142)(2-141)该式称为电池反应的能斯特方程，它表示一定温度下，电池电动势与电池反应各物质活度间的关系。
§2.4.3能斯特方程（续）
由标准平衡常数的定义(右极)电池电动势(左极)(2-145)(右极)(左极)(2-146)(2-143)得(2-144)式中标准电极电势可从手册查得。
由能斯特方程和电池电动势表达式可测算多个电化学反应参数。
1.测定电池反应式中：由于则(2-147)1.测定电池反应式中，称为电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率，可通过实验测定一系列不同温度下电动势的变化求得。
2.测定反：利用可计算，下电极反应的数据可查出，根据该式可直接求出下的。2.测定反应的标准平衡常数
3.判断氧化还原的方向
例：已知，试判断下述反应向哪个方向进行？根据反应式，可设计成如下电池（设各离子的活度均为l）：，则，反应正向进行。此外还可测定溶液的pH值、难溶盐的溶度积、溶液的离子平均活度因子等。
2.4.4电化学反应的速率
对同一电极反应，阴极过程和阳极过程实际上是并存的式中，分别为阴极过程和阳极过程的速率；净反应速率为两过程速率之差。电极反应速率与其他化学反应类似，定义为(2-148)M+ + e-M2.4.4电化学反应的速率
2.4.4电化学反应的速率（续）
式中，；为反应进度。实际电化学体系中，反应速率不易测得，而电流易测得。与电极反应速率的关系为为电极的真实表面积阴极、阳极过程达到平衡时，，此时电流密度称为交换电流密度(2-149)(2-150)
2.4.4电化学反应的速率（续）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电极电势为平衡电势，当电化学系统中有电流通过时，两个电极上的实际电极电势将偏离其平衡电势，这种现象称为电极的极化。
电极电势随电流变化的关系曲线称为极化曲线。对于电解池和原电池，极化曲线如图2-7所示，系统中有电流通过时，实际电势偏离平衡电势的程度用过电位(超电势)表示。
对阳极和阴极的过电位，分别定义为(2-151)(2-152)
2.4.4电化学反应的速率（续）
式中，分别表示平衡状态下阳极和阴极电极电势；、分别表示通过电流i时阳极和阴极的电极电势。(a)电解池的极化曲线（b）原电池的极化曲线图2-7极化曲线示意图
2.5相平衡与相图系统中
2.5相平衡与相图系统中，成分、结构相同，性能均匀的部分称为相(phase)。不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相界面。
应注意相界面和晶界的区别，若固体材料是由组成与结构均相同的同种晶粒构成，尽管各晶粒之间有界面(晶界)隔开，仍然属于同一种相；若材料是由组成与结构都不同的几种晶粒构成，则属于不同的相。
例如，纯金属都是单相材料，而陶瓷大多为多晶多相材料。
2.5相平衡与相图系统中（续）
相图(phase diagram)又称平衡状态图，是用几何(图解)的方式来描述处于平衡状态下，物质的成分、相和外界条件相互关系的示意图。
利用相图，可以了解处于平衡状态的系统，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解材料在加热、冷却过程中可能发生的转变。
因此，相图是研究材料微观结构及其变化规律的有效工具，也是材料选择和材料制备、工艺设计的重要依据。
2.5.1相平衡与相律
相图中所表明的材料状态是热力学平衡态，是体系在一定温度、压力下，各组成相之间达到的动态平衡，相的成分、数量不再变化，即相平衡。
从热力学角度，若达到α、β两相平衡，则任一组分，在α、β两相中的化学势相等，即;;……;(2-153)这时整个体系的吉布斯函数变为零，即物质迁移的驱动力为零。
当温度或成分改变时，平衡移动，物质将在各相间迁移，直至达到新的平衡。2.5.1相平衡与相律1.相平衡(phases equilibrium)
2.相律ph
相律是描述相平衡系统中自由度、组分数和相数之间关系的法则。其有多种形式，其中最基本的是吉布斯相律，其通式如下式中，f是自由度数，指可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失、新相产生的独立变量数；c是系统的组分数；p是相数。
(2-154)2.相律(phase rule)
2.相律ph（续）
若电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”；若系统为固态物质，可以忽略压力的影响，相律中的“2”应为“1”。
利用相律很容易计算出材料体系中平衡相的最大数目，相律也是相图要遵循的重要原则之一。还可利用相律结合动力学因素来分析非平衡状态。
2.5.2相图1
从理论上讲，相图可以通过热力学函数计算得到，但由于一些物理化学参数尚无法精确测定或计算，故迄今为止，绝大多数相图都是由实验测得的。
利用物质在发生状态变化时出现的物理或化学效应，通过热分析、硬度法、膨胀法、磁性法、电阻法、金相法及X射线衍射法等进行测定而得到。
2.5.2相图1（续）
热分析法是绘制相图常用的基本方法，其原理是根据系统在冷却过程中，温度随时间的变化情况来判断系统是否发生了相变化。以Cu-Ni二组分相图的绘制为例，如图2-8所示。
先将样品加热成液态，然后令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据，以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度-时间曲线，即冷却曲线(或称为步冷曲线)，由若干条组成不同的冷却曲线可绘制出相图。
2.5.2相图1（续）
当出现相变时，冷却曲线发生转折，转折点就是相变点。测出各种不同成分样品的相变温度，并把这些数据引入以温度为纵坐标、成分为横坐标的坐标系中，连接相关点，得到相应的曲线。
所有的曲线把图分成若干区间，这些区间分别限定了成分、温度范围，称为相区(phase filed)。通过必要的组织分析测出各相区所含的相(如图中的液相L和固溶体α)，将其名称分别标注在相应的相区中，形成相图。
热分析法绘制相图：本页为图示（图2-8），图2-8热分析法绘制相图。
2.单组分相图
根据组分的数目，相图可以分为单组分相图、二组分相图和三组分相图。下面以水的相图为例介绍单组分系统相图，如图2-9所示。由于组分数c为1，根据相律f=c-p+2=3-p。
若p=1，则f=2，即温度和压力可独立变化，可用P-T图的面来表示；若p= 2，f=1，这时温度和压力中只有一个是独立变化的，可用P-T图的线来表示；p=3，f=0，要保持三相平衡，任何变量都不能变化，在P-T图中用点来表示。
水的三相点为610Pa和0.01℃。在材料化学中，较关心的是单组分材料的多晶转变，其相图较为复杂。例如ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2、四方ZrO2和立方ZrO2，其转变关系为:2.单组分相图(unary phase diagrams)
2.单组分相图（续）：本页为图示（图2-10），这些转变可以从相图中反映出来，如图2-10所示。图2-9水的相图图2-10 ZrO2的相图。
3.二组分相图
对于二组分凝聚态系统，压力的影响可以忽略，根据相律f=c-p+2=3-p，若p=1，则f=2，所以该系统最大的自由度数为2，即温度和组成。
故二组分凝聚系统的相图，仍可采用二维的平面图形来描述，即以温度、组成为坐标轴的温度-组成图表示。3.二组分相图(binaryphasediagrams)
(1)二组分匀晶相图
当两个组分的化学性质相近，晶体结构相同，晶格常数相差不大时，它们不仅可以在液态或熔融态完全互溶，在固态也完全互溶，形成成分连续可变的固溶体，称为无限固溶体或连续固溶体，形成的相图即为匀晶相图。
其是最简单的二组分相图，仅由两条曲线(液相线和固相线)所分隔开的两个单相区(液相区和固相区)和一个双相区(液相与固相共存区)组成。
(1)二组分匀晶相图（续）
以Cu-Ni相图为例，如图2-11(a)所示，TA与TB分别为纯Cu与纯Ni的熔点。上弧线为液相线，该线以上合金全部为液相(L)。
随着温度的降低，合金从液态冷却，到液相线时结晶出固体。下弧线为固相线，在该线以下，合金全部转变为固体(固溶体α)。当合金加热到固相线时，开始产生液相。
固、液相线之间的区域是液-固共存的两相平衡区(L+α)。从相律角度分析，在两相平衡区，只有一个独立变量。假设温度为独立变量，则L、α两相平衡时的成分和相对量应是温度的函数。
在某一温度(如图2-11(a)中的Tl)下，L相、α相的成分可由温度水平线与液、固相线的交点(a和c)确定。
Cu-Ni相图及杠杆规则：本页为图示（图2-11），(a) (b)图2-11 Cu-Ni相图及杠杆规则。
Cu-Ni相图及杠杆规则（续）
在两相区，不仅温度和成分有关，两相的相对量也有确定的关系，如图2-11(a)所示。成分为Co的合金，在温度T1时处于(L+α)两相平衡状态，液态的成分为CL，固溶体的成分为Cα。
设该合金总质量为W0，液相和α相的质量分别为WL和Wα，可以推导，两相的质量WL和Wα具有如下关系：(2-155)
Cu-Ni相图及杠杆规则（续）
这一关系与杠杆作用中力与力臂的关系相似，如图2-11(b)所示，故称为杠杆规则。其表明在一定温度下的两相区中，两平衡相的相对量由合金及平衡两相的成分确定。
由于在两相区中，只有温度为独立变量，故温度确定后，两平衡相的成分便可从相图上求得，两相的相对量也可根据杠杆规则确定。
Cu-Ni相图及杠杆规则（续）
在匀晶相图中，有时会有极大值或极小值，如图2-12所示。在极大值或极小值处，不符合相律规则，这时应把C合金看成是一个特殊的组分，整个相图看成是AC和CB两个匀晶相图的组合。
图2-12具有极大值（a）和极小值（b）的匀晶相图图2-13二组分共晶相图
(2)二组分共晶相图
两组分(如A、B)在液态可无限互溶、固态只能部分互溶发生共晶反应时形成的相图，称为共晶相图。如图2-13所示，在共晶相图中有液相L、固相α和固相β三种相。
α相是B原子溶入A基体中形成的固溶体；β相是A原子溶入B基体中形成的固溶体。CF线为α固溶体中B组元的溶解度曲线或固溶线；DG线为β固溶体中A组元的固溶线。
相图中有3个单相区，即L相区、α相区和β区。单相区之间有3个双相区，即(L+α)相区、(L+β)和(α+β)相区。相图中HEI线称为液相线(liquidus)，HCDI线称为固相线(solidus)。
TA(H点)和TB(I点)分别为组元A、B的熔点。
(2)二组分共晶相图（续）
在相图的E点处，α、β两个固相同时结晶，因此E点称为共晶点(eutectic point)，该点对应的温度称为共晶温度(eutectic temperature)，对应的组成称为共晶成分(eutecticcomposition)。
这种一个液相同时析出两种固相的反应，称为共晶反应(eutectic reaction)，可用下式表示：→
(2)二组分共晶相图（续）
共晶反应的产物()称为共晶体。根据相律，三相平衡时有f=c-p+1=2-3+1=0，因此三个平衡相的成分及反应温度都是确定的，在冷却曲线中出现一个平台，也就是图中的水平线CED，该水平线称为共晶反应线。
共晶合金的结晶过程分析如下：当共晶合金由液态冷却到E点温度时，发生共晶反应，从组成为wE的液相中同时结晶出成分为wc的α相和成分为wD的β相。
两相的质量比Wα/Wβ可用杠杆规则求得：(2-156)
(2)二组分共晶相图（续）
两相的百分含量为：整个结晶过程在恒温下进行，直至液相完全消失。结晶产物()为细密的机械混合物。在E点温度下，α、β相的溶解度沿固溶线变化。
由于溶解度随温度的降低而减小，因而从α相中析出二次β相，从β相中析出二次α相。但次生相与共晶体中同类相混在一起，且数量少，故在显微镜下很难辨认。
(2)二组分共晶相图（续）
下面以Pb-Sn合金为例，对其共晶相图进行分析，如图2-14所示。Pb-Sn合金共晶成分为61.9%，对于含61.9%Sn的合金1，缓慢降温时沿虚线到达共晶点，开始共晶反应，生成(α+β)共晶体。
两相的百分含量可通过式(2-172a)、(2-172b)计算得到：
Pb-Sn相图：本页为图示（图2-14），图2-14 Pb-Sn相图。
Pb-Sn相图（续）
对于含40%Sn的合金2，情况要复杂些。在α点时(温度为300℃)，体系全部是液体；随着降温，沿虚线到达液相线的b点，开始形成先共晶α(proeutecticα)，温度下降到230℃时(c点)，形成24%的先共晶α，液体含量为76%。
这两个值可通过杠杆规则得到。继续降温至183℃(共晶温度)，到达固相线(d点)，此时先共晶α含量为51%，尚余49%的液体，其成分等于共晶成分，剩余的液相开始共晶反应。
温度低于183℃时，体系由先共晶α相和(α+β)共晶体构成。
(3)二组分包晶相图
二组分在液态时无限互溶，在固态时有限互溶，并发生包晶反应的相图，称包晶相图。这类相图在有色合金材料中经常见到，以Pt-Ag合金为例，如图2-15所示。
相图中有L、α、β三个单相区；L+α、L+β和α+β三个双相区；一条三相共存的水平线DPC，称为包晶线，P点为包晶点。所有在D~C成分范围内的合金从液态冷却时，都要发生包晶反应(peritecticreaction)。
包晶反应指一定温度下，固定成分的液相与固定成分的固相作用，生成另一成分固相的反应。即D点成分的α相和C点成分的L相在1186℃转变为P点成分的β相的过程，其反应可表示为:(3)二组分包晶相图
Pt-Ag相图：本页为图示（图2-15），图2-15Pt-Ag相图图2-16二组分偏晶相图。
中合金1冷却时：本页为图示（图2-15），图2-15中合金1冷却时，先从液相结晶出α相，剩余液相成分沿AC线至C，LC与部分αD发生包晶反应生成β，最后组织为(a+β)两相。合金2在冷却时，由于在包晶反应前结晶生成的α相太少，不足以使所有剩余液体都通过包晶反应变成β相，因此只有部分液相和α相形成β相，剩余的液相进入(L+β)两相区，通过匀晶反应继续生成β相。。
右侧标出了处于相图中各种位置：本页为图示（图2-15），图2-15右侧标出了处于相图中各种位置点[处于液相的α位置、处于(L+α)相的b位置、处于(L+β)相的c位置以及包晶点P]时的相态。图中的虚线称为成分线(tie line)，即两平衡相成分点间的连线，成分线两端标出了该温度下两种相的成分，据此可通过杠杆规则计算该点（b点、c点）的两相含量。如果把包晶相图中的L液相换成固相g，则此种反应称为包析反应(peritectoidreaction)，此类相图则称为包析相图。包析相图的分析方法与包晶相图相同。。
右侧标出了处于相图中各种位置（续）：本页为图示（图2-16），偏晶相图如图2-16所示，图中包括由两种不互溶液体组成的两相区(Ll+L2)。假设液体从s点冷却，当到达液相线(p点)时，熔体分成两种液体Ll(成分p)和L2(成分q)；继续降温，液体的成分将分别沿着液相线pm和qn变化；温度到达Tm时，液体Ll(成分m)分解为纯固体A和液体L2(成分n)，该反应可表示为：这种反应称为偏晶反应(monotecticreaction)，m点称为偏晶点(monotecticpoint)。(4)二组分偏晶相图。
(5)具有化合物的二组分相图
化合物存在于此类相图中间，故又称中间相。化合物分为稳定化合物和不稳定化合物。稳定化合物指具有确定的熔点，可熔化成与固态成分相同的液体化合物，也称为一致熔融化合物；不稳定化合物则会在加热到一定温度时发生分解，转变为两个相。
(6)二组分相图
根据热力学原理可推导出如下基本规律，有利于理解和分析比较复杂的二组分相图。①相区接触法指在二组分相图中，相邻相区的相数差为1，点接触除外。
例如，两个单相区之间必有一个双相区，三相平衡水平线只能与两相区相邻，而不能与单相区有线接触。②在二组分相图中，三相平衡线一定是水平线，该线一定与三个单相区有点接触，其中两点在水平线的两端，另一点在水平线中间，三点对应于三个平衡相的成分。
此外，该线一定与三个两相区相邻。③两相区与单相区的分界线与水平线相交处，前者的延长线应进入另一个两相区，而不能进入单相区。
①先看清相图组分
①先看清相图组分，然后找出其单相区，分清哪些是固溶体，哪些是中间相，并注意它们存在的温度和成分区间。②根据相区接触法则，检查所有双相区是否填写完全并正确无误。
③找出所有的水平线，水平线表示存在三相反应，同时表明平衡状态下发生该反应的温度。(7)复杂二元相图的分析方法
④在各水平线上找出三个特殊点
④在各水平线上找出三个特殊点，即水平线的两个端点和靠近水平线中部的第三个点。中部点表明产生三相反应的成分，如共晶点、包晶点、共析点等。
确定中部点上方与下方的相，并分析其反应的类型，平衡相若在中部点之上，则该反应必为该相分解为另外两相；若平衡相在中部点的下面，则该相一定是反应生成相。
各种三相平衡反应的特征见表2-3。⑤若相图中存在稳定化合物，则可把稳定化合物看成一个组分，把复杂相图从成分上划分为若干区域，化繁为简。
(7)复杂二元相图的分析方法
④在各水平线上找出三个特殊点（续）：表2-3三相平衡反应特征
1.热力学第三定律
思考题一、填空题1.热力学第三定律的具体表述为_____________________，数学表达式为_____________________。
2.麦克斯韦关系式为_______、_______、_______、________。3.偏摩尔吉布斯函数又称为_______，定义为_______。
4.理想稀溶液存在依数性质，即溶剂的_______、_______、________、_______的量值均与溶液中溶质的数量有关，而与溶质的种类无关。
5.人们将存在于两相间厚度为几个分子大小的薄层称为界面层，简称界面，有_______、界面，通常把_______、_______称为表面。
金属键______
6.表面张力一般随温度
7.按照氧化态、还原态物质的状态不同，一般将电极分成_______、_______、________三类。8.相律是描述相平衡系统中_______、_______、________之间关系的法则。
其有多种形式，其中最基本的是吉布斯相律，其通式为_______。二、名词解释拉乌尔定律亨利定律基元反应质量作用定律稳态近似处理极化相图
1.简述什么
三、简答题1.简述什么是亚稳状态，其形成原因及在生产中应如何处理。2.简述物理吸附与化学吸附的区别3.简述热分析法绘制相图的步骤。
1.计算压力
四、计算1.计算压力为100kPa，298K及1 400K时反应CaCO3（s）= CaO（s）+ CO2（g）的，判断在此二温度下反应的自发性，估算该反应可以自发进行的最低温度。
2.已知反应1/2H2(g)+ 1/2Cl2(g)=HCl(g)，(298K)=-92.2kJ·mol-1，在298K时，KΘ=4.86×1016，试计算500K时该反应的KΘ和3.在301K时，鲜牛奶大约在4h后变酸；但在278K时，鲜牛奶要在48h后才变酸。
假定反应速率与牛奶变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。
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