页数：85页文件大小：998.2 KB来源： 分析化学ppt课件
本课件以质子转移反应为主线，先给出强酸强碱、一元弱酸弱碱、多元酸碱、两性物质与缓冲溶液的pH计算程序，再讲指示剂变色原理与混合指示剂，随后分析各类滴定曲线、突跃范围与终点误差，最后介绍非水溶剂、均化与区分效应及非水滴定的应用。
第一节酸碱溶液的pH计算
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酸碱滴定法是以质子转移反应为基础HA H++ A–酸质子碱酸碱的强度：分别用平衡常数Ka、Kb表示，Ka（Kb）↑，酸（碱）↑；反之。Ka和Kb之间的关系：酸碱质子理论
一元酸（碱）溶液的pH计算
强酸（碱）溶液的pH计算设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L)质子条件式：HA H++ A-H2O H++ OH--
强酸在溶液中完全离解，则[A-] =ca，代入质子式得：若ca≥20时，水的离解可忽略，精确式最简式
强碱采用同样方法处理，得pH=pKw－pOH
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两性物质溶液的pH计算
两性物质溶液（HB）酸式离解：HB + H2OH3O++ B-碱式离解：HB + H2OH2B++ OH-质子条件式：
精确式两性物质的均较小，忽略HB的酸式离解和碱式离解；若最简式
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弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式：[H+] + [HAc] = [NH3] + [OH-]
弱酸弱碱混合溶液的离解的离解常数——HAc的离解常数——Ka若近似式最简式若
缓冲溶液的pH计算弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A－)浓度为cb（mol/L）质子条件式：精确式若ca和cb≥20，得Henderson缓冲公式：
第二节酸碱指示剂
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黄色（碱式色）红色（酸式色）无色（酸式色）红色（碱式色）例，甲基橙（Methyl Orange，MO）例，酚酞（phenolphthalein，PP）
HInH++In-酸式体碱式体指示剂常数（indicator constant）KIn变色范围指示剂的变色范围及其影响因素
KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色≥10，看到[In-]颜色，指示剂碱式色；≤1/10，看到[HIn]颜色，指示剂酸式色；10～1/10之间，即pH在pKIn＋1～pKIn－1之间，看到两种颜色的混合色。
pH=pKIn±1称为酸碱指示剂的变色范围(colour change interval)pH=pKIn指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。
甲基橙＋靛蓝混合指示剂：下表列出相关数据。
| 溶液酸度 | 呈现颜色 | 配色说明 |
|---|---|---|
| pH＞4.4 | 绿色 | 黄与蓝 |
| pH＝4 | 浅灰色 | 几乎无色 |
| pH＜3.1 | 紫色 | 红与蓝 |
溴甲酚绿＋甲基红混合指示剂：下表列出相关数据。
| 溶液酸度 | 呈现颜色 | 配色说明 |
|---|---|---|
| 酸性条件 | 橙红色 | 黄与红 |
| pH 5.1 | 灰色 | — |
| 碱性条件 | 绿色 | 蓝与黄 |
说明：混合指示剂由两种或两种以上指示剂混合而成，特点是变色敏锐、变色范围窄。
第三节酸碱滴定法的基本原理
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滴定开始，强酸缓冲区，△pH小随滴定进行，HCl ↓，△pH渐↑SP前后0.1%，△pH↑，酸→碱△pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，△pH↓滴定曲线变化
滴定突跃（titration jump）滴定过程中计量点前后pH值的突变滴定突跃范围(pH突跃范围）突跃所在的pH范围，即计量点前后±0.1%范围内溶液pH值的变化。
强酸碱滴定溶液：pH4.30→9.70，△pH5.40可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。
影响滴定突跃范围的因素c↑，△pH↑，可选指示剂多例：c↑10倍，△pH↑2个单位指示剂选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内，即指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。
0.1000mol/LHCl→0.1000mol/LNaOH
曲线的起点高HAc是弱酸，部分离解pH的变化速率不同HAc～Ac–的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢突跃范围小pH从7.75→9.70，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。选用在碱性区域内变色的指示剂滴定曲线变化
影响滴定突跃的因素溶液ca一定，Ka↓，△pH↓，滴定突跃↓。酸的Ka值一定，ca，△pH↑，滴定突跃范围↑。判断弱酸能否被准确滴定依据：caKa≥10－8
多元酸(碱)的滴定
NaOH滴定三元酸H3PO4滴定可行性的判断因此第一级与第二级可被分步滴定。H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONa2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH滴定反应：＞10⁻8，＜10⁻8
多元碱的滴定CO32-+H+HCO3-Kb1HCO3-+H+H2CO3Kb2滴定可行性的判断HCl滴定Na2CO3滴定反应：＞10⁻8，分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高
化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第一化学计量点：NaHCO3第二化学计量点：(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞甲基橙
应用示例
BaCl2法
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双指示剂滴定法(double indicator titration)滴定NaOH溶液的体积为V1－V2，滴定Na2CO3用去体积为2V2NaOH和Na2CO3的混合碱
间接滴定法测定铵盐和有机氮
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硼酸的测定极弱酸与甘露醇或甘油等多元醇生成配位酸后能增加酸的强度甘油甘油硼酸
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第四节滴定终点误差
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滴定终点—ep、化学计量点—sp，ep与sp不相符引起的相对误差，属于方法误差，用TE%表示。滴定终点误差(titration end point error)
强酸(碱)的滴定终点误差
强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）：滴定终点误差公式为：滴定中溶液的质子条件式为：cNaOH－cHCl= [OH-]－[H+][H+] +cNaOH=[OH-] +cHCl
弱酸(碱)的滴定终点误差滴定终点时溶液的质子条件式
强碱NaOH滴定一元弱酸HA滴定误差公式为
∵强碱滴定弱酸，终点附近溶液呈碱性，[H+]可忽略。终点时可用分布系数表示，一元弱酸的滴定误差公式式中：
第五节非水滴定法
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问题的提出
溶剂的分类质子溶剂(protonic solvent)碱性溶剂(basic solvent)具有较强的接受质子能力的溶剂。如：乙二胺、液氨；适于作为滴定弱酸性物质的介质两性溶剂(amphototeric solvent)既易给出质子、又易接受质子的溶剂。如：甲醇、乙醇；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。酸性溶剂(acid solvent)具有较强的给出质子能力的溶剂。如：乙酸、丙酸；适于作为滴定弱碱性物质的介质。
无质子溶剂(aprotic solvent)惰性溶剂溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力。如：苯、氯仿、甲基异丁酮；常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。偶极亲质子溶剂（非质子亲质子性溶剂）溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。如：吡啶、酮类等；适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。
溶剂的离解性共轭酸碱对2溶剂阴离子一分子为酸SHH++S-一分子为碱SH+H+SH2+溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子离解性溶剂的特点：分子间能发生质子自递反应
SHH++ S–SH + H+SH2+固有酸度常数固有碱度常数合并两式，得溶剂自身质子转移反应及溶剂自身离解常数溶剂的质子自递常数或离子积+ S⁻SH2++ S+2SH
2C2H5OH C2H5OH2++C2H5O–滴定突跃计量点后1％计量点前1％水溶液4～10［OH–］=1×10-4mol/LpH =pKw–pOH = 10［H3O+］=1×10-4mol/LpH = 44～15.1［C2H5O–］= 10-4mol/LpC2H5OH2＋= 19.1–4.0 = 15.1［C2H5OH2+］= 10-4mol/Lp［C2H5OH2+］= 4乙醇pKs↑，滴定突跃范围↑，滴定终点越敏锐，滴定准确度↑。例：乙醇
溶剂的酸碱性酸:HA H++ A-碱:SH + H+SH2+合并两式:HA + SH SH2＋+ A-酸（HA）在溶剂（SH）中的离解：溶质酸在溶剂中表观酸常数：例：HCl在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小库仑定律溶剂的极性（介电常数)溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑。HA + SH离解电离
例：醋酸溶于水和乙醇HAc易解离，在水中酸度大水ε=78.5 ↑，f↓HAc难解离，在乙醇中酸度小乙醇ε=24.3↓，f↑
均化效应和区分效应
均化效应(leveling effect )HClO4+ H2OH3O++ ClO4-H2SO4+H2OH3O++SO42-HCl+H2OH3O++Cl-HNO3+H2OH3O++NO3-水合质子水中能够存在的最强酸是H3O+，最强碱是OH-。更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。
区分效应(differentiating effect)K= 1.3×10-5K= 2.8×10-9冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。HClO4+ HAc H2Ac++ ClO4-H2SO4+HAcH2Ac++SO42-HCl+HAcH2Ac++Cl-HNO3+HAcH2Ac++NO3-
利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量例：测定从苯酚到HClO4的五种酸溶剂：甲基异丁酮；滴定剂：氢氧化四丁胺终点:电位法例：测定吡啶溶剂：冰醋酸滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液
非水溶液中酸和碱的滴定
碱的滴定溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用避免水分，需加入一定量的醋酐，反应如下：( CH3CO )2O + H2O2CH3COOH除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V＝？
标准溶液高氯酸的冰醋酸溶液,需加入计算量的醋酐除去水分。
应用与示例
2B·HX + Hg(Ac)2B·HAc + HClO4B·HClO4+ HAc2B·HAc + HgXB·HA + HClO4B·HClO4+ HA有机酸的碱金属盐由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱(有机酸根)在冰醋酸中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。有机碱的氯卤酸盐（B · HX）有机碱的有机酸盐（B ·HA）
酸的滴定醇类不太弱羧酸乙二胺、二甲基甲酰胺（偶极亲质子）弱酸和极弱酸的甲基异丁酮、甲醇–苯、甲醇–丙酮混合酸的区分滴定溶剂
标准溶液甲醇钠的苯–甲醇溶液、氢氧化四丁基铵等基准物质苯甲酸标定甲醇钠：
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百里酚蓝(thymol blue)适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝色，酸式色为黄色。偶氮紫(azo violet)适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中滴定较弱的酸，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。溴酚蓝(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。指示剂
应用与示例
小结
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酸碱溶液中pH计算（最简式）
酸碱指示剂
酸碱滴定法的基本原理
多元酸(碱)的滴定
滴定终点误差
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非水滴定
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