05 第五章 电化学分析.pptx

第1页：电化学分析的定义

一、概述定义:将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。

重要特征:直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究确定参与反应的化学物质的量。特点:灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。第五章电化学分析

第2页：电化学分析法分类

二、电化学分析法的类别1.电位分析法：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量;电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域。

第3页：电解与库仑分析法

2.电解与库仑分析法电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。

库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出物质量的分析方法。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。

3.极谱法与伏安分析伏安分析是通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。4.电导分析法

第4页：电化学分析装置

三、电化学分析的基本方法1.化学电池与电化学分析装置化学电池：原电池和电解电池电化学基本装置：两支电极、电源、放大、显示记录装置

第5页：电位及参数测量原理

2.电位及电化学参数测量的基本原理两大类电化学分析方法：a.无电极反应。如电导,电泳分析法，使用惰性金属铂电极。b.电极上有氧化还原反应发生。

如库仑分析及伏安分析电位分析原理：ΔE=E+-E-+EL指示电极|试液||参比电极E外=E测：外电位随两支电极间电位变化。I=0：测定过程中并没有电流流过电极。参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。指示电极：电极电位随测量溶液和浓度不同而变化。

由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。

第6页：参比电极与标准氢电极

四、电极与电极分类1.参比电极标准氢电极基准，电位值为零(任何温度)。

甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+ 2e-=2Hg + 2 Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位：25℃）电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。

表甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：Et= 0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）

第7页：Ag-AgCl电极温度校正

温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et= 0.2223-6×10-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。

电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EπAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）银-氯化银电极：

第8页：第一类金属电极

2．指示电极第一类电极──金属-金属离子电极例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为：EMn+/M=EπMn+/M-0.059lgaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。

第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极第三类电极──汞电极金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。

根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式：E(Hg22+/Hg)=Eπ(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+惰性金属电极电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。

膜电极

第9页：膜电极与离子选择性

膜电极特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极∣∣被测溶液（ai未知）∣内充溶液（ai一定）∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：

第10页：氟离子晶体膜电极

五、离子选择性电极的种类和结构1.晶体膜电极结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。

内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。

对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。

25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。

第11页：玻璃膜电极的结构

2.玻璃膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。

第12页：水化硅胶层的形成

玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的或Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位，

第13页：玻璃膜电位与H+活度

玻璃膜电位将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液==H+硅胶E内=k1+0.059lg(a2/a2’）E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a’1、a2’分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a2’E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液

第14页：玻璃膜电位与pH线性关系

讨论:1.玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；

2.电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：3.不对称电位：E膜=E外-E内= 0.059 lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。

长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；4.高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；

5.酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差6.“碱差”或“钠差”pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；7.改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；

8.优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；9.缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。

第15页：钙离子液膜电极

3.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+4.敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。

第16页：pH测定原理与方法

六、电势分析方法及应用1.直接电势法1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hgι玻璃ι液接ι甘汞电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电势内参比电极电势不对称电势液接电势

第17页：pH的实用定义

2. pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。

测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s =K’x ,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。

使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

第18页：离子活度测定原理

• 3.离子活度（或浓度）的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电势值，并绘制E-logci关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电势才与logci呈线性关系：TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；
• ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；
• ③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。

第19页：标准加入法计算式

设某一试液体积为Vo，其待测离子的浓度为Cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；Cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vo的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为Cx的100倍)。由于Vo>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=CsVs/Vo再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。

，χ2≈χ1。则：标准加入法：

第20页：影响电势测定的因素

4.影响电势测定准确性的因素：ü测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电势、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电势测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。

ü线性范围和电势平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。ü溶液特性：在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。

溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。

ü电势测量误差：当电势读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电势分析多用于测定低价离子。

第21页：电势滴定装置与曲线

5.电势滴定分析法电势滴定装置与滴定曲线手动型和自动型在滴定过程中，每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势，直到超过化学计量点。滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。

正式滴定时，滴定突跃范围前后每次加入的滴定剂体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。

通常采用以下三种方法来确定电势滴定终点。

第22页：E-V曲线法确定终点

1.电势滴定终点的确定方法⑴E-V曲线法：如图（a）所示，作图得到E-V曲线。作两条与滴定曲线相切的平行线A和B，再过A、B两线的中点作平行线C，C线与滴定曲线的交点即为电势滴定终点，对应的体积即为滴定终点所消耗的滴定剂体积。E-V曲线法简单，但准确性稍差。

⑵ΔE/ΔV-V曲线法：如图（b）所示。ΔE/ΔV近似为电势对滴定剂体积的一阶微商，由电势改变量与滴定剂体积增量之比计算之。用ΔE/ΔV对应体积V作图，在得到的ΔE/ΔV-V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。

⑶Δ2E/ΔV2-V曲线法：Δ2E/ΔV2表示E-V曲线的二阶微商，由数学上可知，一阶微商的极值点对应于二阶微商等于零处。可以通过绘制Δ2E/ΔV2-V曲线求出二阶微商等于零处，Δ2E/ΔV2值由下式计算：

第23页：银电极测定氯离子例题

2.电势分析法的应用与计算示例例题：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl-试液,得到的原始数据如下(电势突越时的部分数据)。

用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解:将原始数据按二级微商法处理，得:表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:由表中的数据可见，二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:

第24页：钙离子选择电极例题

例题:将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电势法测定水样中的Ca2+。

25℃时，测得钙离子电极电势为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电势为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？

解：由标准加入法计算公式S=0.059/2ΔC=(VsCs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136VCx＝ΔC(10ΔE/s－１）-１＝7.31×10-４（100.461－１)-１＝7.31×10-４×0.529＝3.87×10-４mol/L试样中Ca2+的浓度为3.87×10-4mol/L。

例题:在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（-）,在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖Fe3+,Fe2+｜PtE=EPt－E甘汞=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254设有X%的Fe2+氧化为Fe3+，则：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557；

X=0.557%；即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+。

第25页：电解与库仑分析内容

七、电解与库仑分析简介一、电解分析的基本原理二、库仑分析法三、恒电流库仑分析──库仑滴定四、微库仑分析技术五、极谱分析

第26页：电解装置与电解过程

一、电解分析的基本原理1.基本原理（1）电解装置与电解过程两类电池：原电池：正极(阴极)、负极(阳极)；

电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；

第27页：电解过程的电压变化

电解过程电解硫酸铜溶液,当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++ 2e＝Cu阳极反应：2H2O＝O2+ 4H++4e电池反应：2Cu2++ 2H2O = 2Cu + O2+ 4H+电池电动势为：E= 0.307-1.22 =-0.91 (V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?

第28页：理论分解电压与析出电位

（2）理论分解电压与析出电位a.理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点）。b.实际分解电压(析出电位)实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。

c.产生差别的原因超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：E外=（E阳+η阳）-（E阴+η阴）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？

第29页：浓差极化产生超电位

（3）浓差极化产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。

减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散

第30页：电化学极化与超电位

（4）电化学极化电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。

产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。

第31页：电重量分析与电解分离

2.电重量分析法与电解分离电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。

三种方式：(1)恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位，选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法(2)恒外电压电重量分析法不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。

第32页：控制阴极电位电重量法

(3)控制阴极电位电重量分析法a.三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。b.A、B两物质分离的必要条件：(I) A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；

(II)被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.35 V(III)被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.20 V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？

第33页：电解完成所需时间

电解时间的控制电解完成99.9%所需的时间为:t99.9%= 7.0Vδ/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；

δ：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。

第34页：法拉第定律与库仑分析

二、库仑分析法1.基本原理法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比法拉第第二定律:式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96485库仑），n为电极反应中转移的电子数。

第35页：库仑滴定的装置与过程

2.装置与过程(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。

第36页：恒电流与恒电位电量

3.电量的确定恒电流：Q=i′t恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit对t作图，斜率k；

截距lgi0；

要求电流效率100%

第37页：影响电流效率的因素

电流效率与影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。电流效率：影响因素：

第38页：溶剂电极反应与消除

• 思考：影响电流效率的因素是什么？如何消除？
• （1）溶剂的电极反应
• 常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是H+的还原（阴极反应）和H2O的电解
• 2 H2O→4 H++ O2+ 4e-阳极反应
• 可控制工作电极电位和溶液pH值，防止H2或O2在电极上析出（2）电活性物质在电极上的反应溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质（3）溶解氧的电极反应只要是溶解的O2，它易在阴极上还原为H2O或H2O2，可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在惰性气氛中电解

第39页：电极溶解的防止

• （4）电极自身参与反应电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极或其它材料作电极
• （5）电解产物的再反应
• 常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应
• 防止方法:选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接
• 采用较高纯度的试剂和溶剂，设法避免电极上副反应的发生，才能保证电流效率达到100%或接近100%（6）共存离子的电解

第40页：恒电流库仑滴定法

三、库仑滴定法（恒电流库仑滴定法）•建立在控制电流电解过程上的库仑分析法电解池电极反应产生“滴定剂”，与待测物恒定电流定量反应完全指示终点到达，停止电解据消耗Q，计算m待

第41页：库仑滴定仪器装置

• （一）仪器装置
• 电解发生系统——提供一个恒电流，产生“滴定剂”，并记录电解时间
• 终点指示系统——指示滴定终点终点指示系统电解发生系统恒电流电源串联的干电池和蓄电池等计时装置可用电钟或停表或电子计时器，库仑滴定中，计时的准确度影响分析结果的准确度，为减小计时相对误差，可采用较长的滴定时间。一般为100 ~ 200 s

第42页：库仑池与滴定剂产生

• 库仑池（也称电解池或滴定池）
• 电解产生“滴定剂”和进行滴定反应的装置
• 图中1为工作电极——产生滴定剂的电极（Pt工作电极）
• 图中2为辅助电极——为避免在滴定过程中产生干扰，通常用玻璃套管与工作电极隔开指示装置
• 图中3，4及与之连接的电路为指示终点的装置。G为检流计

第43页：指示剂法指示终点

• （二）指示终点的方法1.指示剂法
• 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应
• 以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质KBr，并加几滴甲基橙
• 电解时的电极反应为：
• Pt阴极2H++ e-→H2Pt阳极2Br-→Br2+2e-电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr
• 当试液中的肼反应完全后，过量的Br2使甲基橙褪色指示终点，停止电解

第44页：电位法指示滴定终点

• 2.电位法
• 与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统3.死停终点法
• 在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV）的小恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法

第45页：测定亚砷酸根含量

• 例：测定AsO33-含量时，可以在0.1mol·L-1H2SO4介质，0.2mol·L-1KBr辅助电解质中，电解产生的Br2滴定剂滴定AsO33-，两个工作电极都是Pt电极
• 电极反应为：阴极2H++ 2e-= H2
• 阳极2Br-=Br2+ 2e–
• 电生的Br2立即与溶液中的AsO33-反应
• AsO33-+ Br2+ H2O = AsO43-+ 2Br-+2H+
• 计量点前，溶液中只有Br-而不存在Br2，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中AsO43-/AsO33-为不可逆电对，有过电位）

第46页：Br2/Br-可逆电对

• 当AsO33-反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2/Br-可逆电对，所加小电压可使Br–和Br2在指示电极上发生电极反应
• 指示阴极Br2+ 2e–→ 2Br-
• 指示阳极2Br-→ Br2+ 2e–
• 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达
• 死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广

第47页：库仑滴定的特点与应用

（三）库仑滴定法的特点及应用1.由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，有可能使用不稳定的滴定剂。如：Cl2、Br2、Cu+等，扩大了容量分析的应用范围2.能用于常量组分及微量物质的分析。

准确度高，灵敏度高3.不需标准物质4.分析速度快，仪器设备简单，价格便宜5.应用广泛，已广泛应用在环保、石油、冶金等方面，适用于普通容量分析的各类滴定法。

可测定各种酸、碱、Cl-、Br-、I-、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2C2O4、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅱ）、IO3-、H2S、S2O32-等

第48页：控制电位库仑分析法

四、控制电位库仑分析法（一）基本原理与基本装置——控制工作电极电位的库仑分析•在控制电位电解的线路中，串联一个能测量通过电解池电量的库仑计，构成了控制电位库仑分析仪

第49页：氢氧气体库仑计

• 1.气体库仑计（氢氧气体库仑计）
• 带有旋塞和两个铂电极的电解管与一支刻度管相连接。电解管外为恒温水浴套，管内装有0.5mol·L-1K2SO4。
• 在电解过程中，电流通过库仑计铂阴极上析出H2气铂阳极上析出O2气从电解前后刻度管内的液面差即可知道H2, O2混合气体的体积刻度管库仑计用来测量电量，常用的有气体库仑计和电子积分库仑计

第50页：每库仑电量析出气体量

•在25℃，101.325kPa下,每库仑电量析出0.1741 mL混合气体，将测得的库仑计中的混合气体的体积换算成标准状态下的体积V (mL)，则可按下式计算被测物质的质量。

第51页：测定硫酸铁含量例题

•例:用控制电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3的含量时,使Fe3+定量地在铂电极上还原成Fe2+.电解完毕后,库仑计混合气体的体积为39.3 mL(23℃, 101992 Pa).计算试液中Fe2(SO4)3的含量.•解:将混合气体换算成标准状态下的体积PV=nRTFe2(SO4)3的含量为

第52页：控制电位库仑法的特点

• (二)特点和应用1.特点:
• 选择性好;灵敏度高,可测至0.01μg数量级;准确度高;不需基准物2.应用
• 可测量研究50多种元素和一些有机物
• 用于电极过程反应机理的研究,以确定反应中电子转移数及分步反应情况2.电子库仑计利用电子库仑积分仪串联到电解电路中,自动积分直接显示通过电解池的总电量

第53页：极谱分析与滴汞电极

五极谱分析（选学内容）极谱分析：特殊条件下进行的电解分析。特殊性：a、使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；b、在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。

极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电势发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电势不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。

极谱分析过程和极谱波：Pb2+（10-3mol/L）为例电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。图中ι～κ段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。

当外加电压到达Pb2+的析出电势时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，溶液静止，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），

第54页：扩散控制的极限电流

平衡时，电解电流仅受扩散运动（消除迁移和对流运动）控制，形成极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。图中λ处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电势称为半波电势（极谱定性的依据）。

当电势超过图中μ点后，扩散速度一定，电流不再增加.极谱曲线形成条件：ι待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。κ溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。λ电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

μ使用两支不同性能的电极。极化电极的电势随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。滴汞电极的特点：是电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。

但受到汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化，I~V图实际上是这种锯齿性变化的中点连线。有毒。

第55页：极限扩散电流与浓度

极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，可得出每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（c）之间的定量关系：（id）平均=607nD1/2m2/3τ1/6c式中：n为电极反应中电子转移数；

D为待测物质在溶液中的扩散系数（cm2/s）；m为汞滴流速（mg/s）；τ为滴汞周期（s）；（id）平均的单位为微安；待测物质的浓度单位为毫摩尔/升。

扩散电流常数：I=607nD1/2（n和D取决于待测物质的性质）毛细管特性常数：K=m2/3τ1/6（m与τ取决于滴汞电极的毛细管特性）则，极限扩散电流可表示为：（id）平均=I·K·c对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电势之间的定量关系式。

即极谱波方程式：i=1/2 id时，E=E1/2称之为半波电势，极谱定性的依据。

第56页：直流极谱的扩散电流理论

在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。应用：无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；

铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。

有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱的缺点：ι分析速度慢，一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。

获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。κ方法灵敏度较低，检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。

第57页：残余电流的组成

残余电流：残余电流包括了两部分：一是溶剂及试剂中的微量杂质、溶液中的微量氧等产生的微弱电流，这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除；另一部分是充电电流（也称电容电流），这是影响极谱分析灵敏度的主要因素。

分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。

迁移电流：迁移电流是由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流，极谱极大：在极谱分析过程中，经常产生一种特殊情况，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电势的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。

这种突出的电流峰之为“极谱极大”。

第58页：单扫描示波极谱法

直流示波极谱法（也称为单扫描示波极谱法）：是根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。

其基本原理如图所示。

交流示波极谱法

第59页：交流极谱的基本原理

交流极谱的基本原理是将一个交流电压叠加在直流电压上，流经电解池的电流由三部分组成：直流极化电压引起的电极反应产生的直流电流；叠加交流电压引起的双电层充放电产生的电容电流；电极反应产生的交流电流。如果经过电容器将其中的交流电流信号取出，得到的极谱曲线呈峰形。

如图所示的交流极谱曲线。如无交流电压时，极化曲线为BHD，即直流极谱曲线。方波极谱是将交流极谱中叠加在直流极化电压上的正弦波交流电压用方波电压代替，并设置特殊的时间开关。

利用电容电流快速衰减的特性，在每一次加入方波电压之后等待一段时间，直到电容电流衰减至很小时，开始记录电解电流，如图所示。