08 第八章 电化学有机合成.pptx

第1页：电化学有机合成概述

第八章电化学有机合成概述§1电化学有机合成基本原理§2电化学有机合成技术§3电化学合成的反应类型§4电化学有机合成工业化实例

第2页：有机电合成的定义与历史

概述1、定义：利用电化学氧化或还原方法合成有机化合物的技术，成为电化学有机合成。2、历史：1834年，Faraday电解乙酸钠，得乙烷。1849年，Kolbe发现羧酸电解氧化生成长链烃烷，称为Kolbe反应。

以后一直处于实验阶段（－NO2，不饱和醛、酮、氧化）1964年，Nalco公司电合成四乙基铅工业化。1965年，Mansanto电合成己二腈工业化，后来由于催化技术的发展而停滞。1980年，原料价格上涨，环保意识增加，人们又开始重视电有机合成。

目前已有近百种电化学实现了工业化。《Organic Electrochemistry》形成一门新科学

第3页：电有机合成的优点与缺点

3、电有机合成优点和缺点：（1）常温、常压下进行，安全。（2）不用氧化、还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。（3）可由电位、电流方便地控制反应方向、速度。（4）电能消耗较大。（5）反应器要专用，结构较复杂，电极活性不易维持。

第4页：前置化学反应的CE机理

一电化学有机合成基本原理（1）CE机理：化学反应（C）发生在电子传递反应（E）之前的复杂反应，称为CE机理，或前置化学反应。

例如：甲醛水溶液的电还原。

非电活性电活性即：将不活性的水合式反应物变成活性的醛式，之后进行E反应。

第5页：后置化学反应的EC机理

（2）EC机理：后置化学反应，即化学反应（C）发生在电子传递（E）之后的反应。

例如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化：

第6页：双电子传递的ECE机理

（3）ECE机理：化学反应（C）发生在两个电子传递反应中间的过程。

例如：亚硝基苯酚的电化学还原：

第7页：恒电位电解技术特点

• 二电化学有机合成技术1、恒电位电解技术在电解过程中，保持工作电极的电位为恒定的技术。特点：①电流效率高，选择性好。
• ②电流逐渐减少，反应时间长，实验室里常用。
• ③仪器较贵，尤其是大电流的恒电位仪。2、恒电流电解电解过程中，保持电解电流恒定的技术。特点：（1）电解电流恒定，反应速度恒定。（2）随电解进行，，电位逐渐增加。所以电流效率、选择性下降。（3）设备简单，成本低。

第8页：电化学合成的反应类型

三电化学合成的反应类型

第9页：羧酸盐脱羧二聚反应

1、电化学氧化反应：①羧酸盐脱羧二聚反应实例丙酸、联苯基乙酸的Kolbe反应：

第10页：芳烃的电化学氧化

②芳烃的氧化：

第11页：烯烃氧化工艺工业化

③烯烃的氧化：该工艺在ESSO公司已工业化，年产4.5万吨。

可取代传统的水合氧化法。

第12页：羟基化合物的电氧化

④羟基化合物的电氧化

第13页：含氮硫化合物的电氧化

⑤含杂原子（N.S）化合物的电氧化

第14页：丙烯腈电合成己二腈

2、电化学还原反应：①不饱和烃的电还原：丙烯腈电合成己二腈，是目前电合成中产量最大的反应（25万t／a），电流有效率85％，选择性90％。

第15页：有机卤化物电还原

②有机卤化物的还原：

第16页：羰基化合物电还原

③羰基化合物的电还原

第17页：羧酸类化合物的电还原

④羧酸类化合物的电还原：（已工业化）

第18页：硝基化合物电还原

⑤硝基化合物的电还原：

第19页：半胱氨酸的电合成

⑥含硫化合物的电还原半胱氨酸的合成（已工业化）

第20页：己二腈电合成工艺

四电化学有机合成工业化实例1、己二腈的电合成传统生产方法：己二酸法

第21页：己二腈电合成方法

电合成方法

第22页：四烷基铅抗爆剂电合成

2、四烷基铅的电合成（抗爆剂）传统方法：缺点：放热大产物中含铅量大，且不易除去。

电合成方法

第23页：Simons全氟化技术

3、全氟有机物的电合成全氟有机物是一种特种表面活性剂有机物的全氟化技术是1940年由J.H.Simons发明的，所以该技术又称Simons工艺。Simons工艺的优点：·直接用AHF为溶剂和氟源，原料价廉易得，且AHF可溶解大量有机物。·全氟化物也一步生成。

“崭新和奇妙的途径”。·对于－SO2H、－COOH等都可保留，而其它氟化法则不能。·装置简单，节省能源，无污染。

第24页：癸二酸的电合成路线

4、癸二酸的电合成己二酸单甲酯癸二酸二甲酯碱解

第25页：电化学有机合成习题

本章习题：1、电化学有机合成有什么特点？

2、什么是Kolbe反应？

写出下列反应式的产物3、写出电合成己二胿、四乙基铅、全氟辛酰氟、癸二酸的电极反应式。