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本课件介绍电化学测量体系的搭建方法，说明三电极体系为何取代两电极测定、研究电极材料与电位窗口的选择、电极前处理与表面积求算，以及辅助电极、参比电极、支持电解质、盐桥与鲁金毛细管、电解池构型和搅拌除氧控温等实验装置要点。
•§3.1电化学三电极测定体系•§3.2电化学测定体系的组成第3章电化学测定体系及装置
§3.1三电极测定体系从半电池到三电极体系1)无法知道电极的电位2)可知两个电极之间的电位差，但无法知道电极在怎样的电位下发生怎样的反应。
3)可知研究电极的电位，但研究电极电位难以恒定。
4)可以在恒定电位下进行电化学反应并测量电流-电位之间的变化。
•三电极体系测定装置示意图
§3.2电化学测定体系的组成一、三电极测定体系的构成要素
三、研究电极•在电化学测定中，最使人们感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应，根据研究电极的功能可以按以下进行分类：（1）以研讨研究电极本身的化学特性为目的的研究电极，如电池用的锌负极，或者是光照后具有活性的半导体电极等。
（2）以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极。（1）中，因为研究的对象是电极，所以，只要把它作为电极，在适合的溶剂中进行测定即可。下面仅对属于（2）类型的研究电极加以介绍。
在（2）类的电极中，电极本身不发生溶解反应，叫做惰性电极。但惰性电极并不是电绝缘体。它指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域里能稳定地工作的电极。
•惰性电极的材料需具有以下性质（因为惰性电极以金属电极为主，所以在此仅列举适用于作惰性电极的金属特性）：（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定。
（2）所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解。（3）电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面积。（4）电极本身不易溶解或者生成氧化膜。（5）能够通过简单的方法进行表面净化。
（6）电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有催化作用，即富有表面活性的金属。
•实际上氢还原电位还与金属材料相关高过电位金属中过电位金属低过电位金属
析氢过电位及其影响因素•在很宽的电流密度范围内有：析氢过电位电流密度
（1）+（2），（3），（4）是最容易发生的，（5）中的溶解氧会由于其自身容易被还原而产生还原电流，可通入氮气或氩气除氧。
水溶液中Pt, Hg, C电极的电位窗口
•几种有代表性的非水溶剂－支持电解质体系中，Pt电极电位窗口
典型研究电极及其特性典型电极有：铂、金、碳、汞、汞齐电极铂电极的电位窗口如图4.8所示是相当宽的，这看起来似乎与图4.10的结论发生矛盾。
实际上因为吸附反应只需要少量的电量，可以认为，在有吸附反应的电流流出的电位区域里，不会影响其它电极反应。
金电极：在pH为4～10的范围内氢过电压为0.4～0.5V，在阴极区域电位窗口比较宽是其特征之一。但是，在HCl水溶液中，由于生成氯化物的络合物，从而发生阳极溶解。这种由于形成络合物而发生的阳极溶解在含有其它卤素离子或者CN-离子的水溶液中也会发生。
金电极除了上述因形成络合物而溶解之外，另一个特点就是形成薄层氧化膜。金电极与铂电极进行比较，其做为固体电极的最大缺点就是难以把金封入玻璃管中，即电极制作麻烦。
但金比铂更容易与汞形成汞齐。
旋转圆盘电极分析法中经常使用金圆盘电极。
也就是说，可以用金电极测定正电位－测的电化学反应，而相同形状的汞齐化的金电极则可以用于观测负电位一侧的还原现象。
汞齐化电极的制作方法大多数的金属可以做成汞齐，就电极材料而言有Au、Cu、Ag、Pt等等。首先，应该用最好的办法将作为电极的这些金属表面洗干净。接着按图A所示把滤纸放入皿中，加上一滴干净的水银，把金属表面放在水银上面慢慢研磨。
这样一部分水银会沾在金属表面上，一部分水银留在滤纸上。不停地研磨后就可以形成均一的汞齐。不容易沾到金属表面时，可以将金属表面事先进行镀汞处理。其处理方法也很简单。在一小烧杯中放入水，溶入少量,选用适当的电极组成图B所示的干电池回路。用这个回路可进行镀汞处理。
金属表面镀上薄层汞后，按图A的方法在滴汞滤纸上不停地研磨，便可做成漂亮的汞齐。
研究电极的大小和形状
练习下图应该是哪种电极在硫酸溶液中的电流－电位曲线？
扫描第一圈为什么会出现反常的高电流峰？
•另外，因为有机物等一旦吸附在表面，将严重影响电极反应，所以除了要注意电极的前处理外，电解池的洗净以及电解液的纯度也要十分注意。
例如，铂电极表面一旦吸附上有机物，氢吸附峰电流就减少，代之而产生新的电流峰。
•此外使用铂线电极时也经常有人把铂线放在灯火焰上白热，得到再现性好、清洁的表面。
电极的表面积•除了汞之外，电极表面积的正确求算实际上并不那么容易。因为表面粗糙度各异的电极表面定量化是很困难的。铂电极可以通过氢离子吸附峰的解析来求算表面积。而一般的电极则只能用表观电极尺寸来求算。
铂电极表面积的求法1）将研磨得相当平滑的铂电极保持静止状态，在扩散为控制步骤的电位区域内，恒电位电解1秒钟以上时，扩散层的厚度d[d=(Dt)1/2：D是扩散系数]将大于Pt电极表面的凹凸程度。这样得到的具有平滑表面的铂电极表面积可以直接用千分尺量取求算。
2）但是，当我们研究某化学物质在电极表面的吸附时，必须更为精确地知道Pt电极的表面积。另外像铂黑那样具有多孔性且凹凸不平的电极也经常需要准确计算它们的表面积。
具体计算方法有：①由氢原子吸附峰的电量求算•在H2SO4水溶液中进行循环扫描时，在+0.4～0.05V（vs. NHE）电位区域内将出现氢原子吸附峰，通过吸附峰的电量可以算出电极的表面积，但应扣去双电层的充电电量。该电量一般按120µC·cm-2计算。
②用安倍计时法求算•对浓度、扩散系数、反应电子数为已知的电活性物质，在呈静止状态下的平板电极上进行恒电位阶跃电解。此时Cottrell方式成立：式中F：法拉第常数（96485 C）；n:电子数；c:浓度[mol·cm-3]，D：扩散系数[cm2·s-1]；
均为已知值。通过电流I [A]随时间t [s]的变化即可求出面积A[cm2]。一般在电解30秒后，取大约1秒钟左右的数据进行计算。③循环伏安法计算：在循环伏安法中，从电位扫描速度v变化时峰电流值的变化，求算出电极表面积。
四辅助电极1.辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。2.研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。3.一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。
不用恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极的面积要比研究电极的面积大100倍以上，使得外部所加的极化主要作用于研究电极上。4.辅助电极本身不影响研究电极的反应5.需考虑电解池里电极的放置问题6.一般情况下使用铂或者碳电极做辅助电极
甘汞电极•大家知道，甘汞电极具有各种各样的形状：
作为支持电解质的条件（1）在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性。（2）电位测定范围大（支持电解质本身不易参与电化学反应）。（3）不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，且对电极无特性吸附，即不发生双电层的变化。七支持电解质
•减小或消除溶液电阻影响的方法1）采用鲁金毛细管2）测量欧姆电阻3）测量仪器（恒电位仪等）采用补偿电路
•不同类型鲁金毛细管
•图4.30和图4.29分别为两电解室分开的H型电解池和使用同一电解液的单室电解池的实例。
•离子交换膜:离子交换膜分阴离子交换膜和阳离子交换膜，都有市售。
可按需要大小剪下，如图所示那样固定后使用。
十一溶解氧的去除•通常进行电化学研究时，由于溶解氧将使得电位窗口变小，所以一定要设法把溶解氧从电解液中除去。除去溶解氧有两种方法。(1)用氮气或者氩气等电化学惰性气体往电解液中鼓泡。是一般常用的方法。(2)电解液在低温下减压排气。
把电解池接在真空系统中反复排气数次。主要用于非水溶剂中的有机电化学反应体系。
•一般使用高纯度的干燥氮气作为鼓泡的气体。但是，尽管是高纯度的干燥氮气也难免含有微量的氧气。因此，使用前先通过活化铜柱除去氧气，活化铜柱应事先预热到1000℃。•铜与氮气中的微量氧气反应生成氧化铜而改变颜色。
因此一旦发现铜柱变色时，就必须进行从氧化铜到铜的再生处理。处理方法是，让氢气在高温下通过该铜柱。即CuO→Cu，生成水。
十二温度的控制•电化学反应中的电位和电流值都与体系的温度有关。温度对电位的影响服从能斯特方程式。参比电极的电位对温度也非常敏感。且对测定的电位和电流的精度也有影响。所以，电化学实验中一般使用恒温槽，以保持电解池或参比电极的温度恒定。
交流极谱的基本原理是将一个交流电压叠加在直流电压上，流经电解池的电流由三部分组成：直流极化电压引起的电极反应产生的直流电流；叠加交流电压引起的双电层充放电产生的电容电流；电极反应产生的交流电流。如果经过电容器将其中的交流电流信号取出，得到的极谱曲线呈峰形。
如图所示的交流极谱曲线。如无交流电压时，极化曲线为BHD，即直流极谱曲线。方波极谱是将交流极谱中叠加在直流极化电压上的正弦波交流电压用方波电压代替，并设置特殊的时间开关。
利用电容电流快速衰减的特性，在每一次加入方波电压之后等待一段时间，直到电容电流衰减至很小时，开始记录电解电流，如图所示。
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