10 应用电化学复习题.docx

第1页：应用电化学概念与领域

1、什么是应用电化学？举例说明电化学主要应用领域有哪些？电化学是研究化学能和电能之间相互转化以及相关的定律和规则的科学。

而应用电化学是将有关的电化学原理应用于与实际生产过程相关的领域，其任务是多种多样的，其中重要的领域有：电池：锂电池、燃料电池、太阳能电池，金属的表面精饰，电化学腐蚀和防腐，电化学分离技术，电化学分析，电化学传感器的开发以及无机、有机化合物的电解合成等。

2、什么是ξ电位？ξ电位是否影响电泳速度？ξ电位：在扩散层中存在的一个开始发生流动的界面的电位。要影响电泳速度，具体如下：电泳：外加电场下，胶体溶液中固相胶体粒子的移动现象。此时，ξ（Zeta）电位也称为电动电势。

电泳速度v为：v= ξεE/K πηε：介电常数，E：电场强度，K：与粒子有关的常数，η：粘度。3、简要说明电化学体系三要素。电化学体系必须有阳极、阴极和电解质。发生氧化作用的极称为阳极；发生还原反应的极称为阴极。电解质起导电作用。

按反应类型来说，电极反应属于氧化还原反应，但与一般的有许多不同。电极的作用表现在两个方面:一是电子通路，可以使氧化反应和还原反应分别在不同地点进行；二是电极表面是反应地点，起着相当于异相催化反应中催化剂的作用。所以，可以将电极反应看作是特殊的异相氧化还原反应。

4、什么是法拉第定律？法拉第定律有限制条件吗？法拉第定律通电于电解质溶液中，1在电极上起作用物质的数量与通入的电量成正比；2将几个电解池串联，通入电流后在各个溶液的两极上起作用物质的当量数相同。

法拉第定律可描述为：Q=nF(Q电量，n电极上1摩尔物质电解时所需电子的摩尔数（当量数），F法拉第常数（96500库仑）。法拉第定律没有限制条件，在任何压力、温度下都适用。5、电势分析法的应用与计算示例。

例题：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl-试液,得到的原始数据如下(电势突越时的部分数据)。

用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?24.7024.6024.5024.4024.3024.2024.00滴加体积(mL)0.3580.3510.3400.3160.2330.1940.183电位E(V)解:将原始数据按二级微商法处理，得:表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:Δ2EΔV2ΔEΔV测量电位E(V)滴入的AgNO3体积(mL)0.17424.000.090.20.18324.100.112.80.19424.200.394.40.23324.300.83-5.90.31624.400.24-1.30.34024.500.11-0.40.35124.600.070.35824.70由表中的数据可见，二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:

第2页：钙离子选择电极例题

例题:将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电势法测定水样中的Ca2+。

25℃时，测得钙离子电极电势为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电势为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？

解：由标准加入法计算公式S=0.059/2ΔC=(VsCs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136VCx＝ΔC(10ΔE/s－１）-１＝7.31×10-４（100.461－１)-１＝7.31×10-４×0.529＝3.87×10-４mol/L试样中Ca2+的浓度为3.87×10-4mol/L。

例题:在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极（+）和SCE（-）,在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖Fe3+,Fe2+｜PtE=EPt－E甘汞=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254设有X%的Fe2+氧化为Fe3+，则：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557；

X=0.557%；即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+。6、简要说明pH值、离子活度（或浓度）的测定原理和方法。

1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hgι玻璃电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电势内参比电极电势不对称电势液接电势ι液接ι甘汞2.pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。

测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。

25℃Ca(OH)20.01mol/L硼砂0.05M邻苯二甲酸氢钾25℃饱和酒石酸氢钾0.05M草酸三氢钾温度t℃13.0119.3303.9961.6711012.8209.2763.9961.6731512.6379.2263.9981.6762012.4609.1824.0033.5591.6802512.2929.1424.0103.5511.6843012.1309.1054.0193.5471.6883511.9759.0724.0293.5471.69440

第3页：离子活度测定原理

• 3.离子活度（或浓度）的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电势值，并绘制E-logci关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电势才与logci呈线性关系：：TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；
• ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；
• ③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。标准加入法：设某一试液体积为Vo，其待测离子的浓度为Cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；Cx是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vo的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为Cx的100倍)。由于Vo>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=CsVs/Vo再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则7、简要介绍库仑分析法的原理与分析过程。二、库仑分析法1.基本原理法拉第第一定律:物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比法拉第第二定律:FnW=Q′M式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96485库仑），n为电极反应中转移的电子数。

第4页：库仑电量与浓度计算

• ==VVMnF0.1741mLC1n′96485cmol10.1741mLC1VMn′16798mLmol1=M′
• 在25℃，101.325kPa下,每库仑电量析出0.1741mL混合气体，将测得的库仑计中的混合气体的体积换算成标准状态下的体积V(mL)，则可按下式计算被测物质的质量。m=MQ每库仑电量析出0.1741mL混合气体nF
• 例:用控制电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3的含量时,使Fe3+定量地在铂电极上还原成Fe2+.电解完毕后,库仑计混合气体的体积为39.3mL(23℃,101992Pa).计算试液中Fe2(SO4)3的含量.
• 解:将混合气体换算成标准状态下的体积PV=nRTPT101.325kPa296K122211′PVT101.992kPa′39.3mL298KV=′=P1V1=P2V2T1T2=39.8mLFe2(SO4)3的含量为=0.434gVM39.8mL′400gmol1m==16798mLmol1n16798mLmol1′28、死停终点法在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50~200mV）的小恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法
• 例：测定AsO33-含量时，可以在0.1mol·L-1H2SO4介质，0.2mol·L-1KBr辅助电解质中，电解产生的Br2滴定剂滴定AsO33-，两个工作电极都是Pt电极
• 电极反应为：阴极2H+ +2e-=H2
• 阳极2Br-=Br2+2e–
• 电生的Br2立即与溶液中的AsO33-反应
• AsO33-+ Br2+ H2O =AsO43-+2Br-+2H+
• 计量点前，溶液中只有Br-而不存在Br2，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中AsO43-/AsO33-为不可逆电对，有过电位）
• 当AsO33-反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2/Br-可逆电对，所加小电压可使Br–和Br2在指示电极上发生电极反应Br2+ 2e–→2Br-2Br-→Br2+2e–
• 指示阴极
• 指示阳极
• 检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达
• 死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广9、影响电流效率的因素是什么？如何消除？（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电

第5页：水溶剂的电极反应

• 容。1溶剂的电极反应常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是H+的还原（阴极反应）和H2O的电解2H2O→4H++O2+4e-阳极反应可控制工作电极电位和溶液pH值，防止H2或O2在电极上析出2电活性物质在电极上的反应溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质3溶解氧的电极反应只要是溶解的O2，它易在阴极上还原为H2O或H2O2，可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在惰性气氛中电解4电极自身参与反应电极本身在电解液中溶解。防止方法：采用惰性电极或其它材料作电极5电解产物的再反应常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应防止方法:选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接6共存离子的电解采用较高纯度的试剂和溶剂，设法避免电极上副反应的发生，才能保证电流效率达到100%或接近100%10、写出锂离子电池的电池反应方程式，并简述锂离子电池的工作原理。指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系6C+LiCoO2LixC6+Li1-xCoO2当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。11、什么是燃料电池？图示其工作原理，与其它电池比它有何优点？燃料电池（Fuelcell），是一种使用燃料进行化学反应直接产生电力的裝置。由于它是把燃料通过化学反应释出的能量变为电能输出，所以被称为燃料电池。燃料电池是利用水的电解的逆反应的"发电机"。工作时向负极供给燃料（氢），向正极供给氧化剂（空气）。氢在负极分解成正离子H+和电子e-。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上的电子形成水。这正是水的电解反应的逆过程。电极反应及电池总反应式：
• 阳极(电池負极)半反应H2－2e-→2H+
• 阴极(电池正极)半反应2H++½O2+2e-→H2O
• 总反应H2+½O2→H2OΔE=1.229V(latm、25℃)【水电解的逆反应】优点：低污染、高效率、无噪音、用途广、免充、燃料來源广12、电化学三电极体系是哪三电极？举例说明三电极分别有什么特点？研究（工作）电极WE、辅助电极CE、参比电极RE(-)LiC6LiClO4-PC+ECLiCoO2(+)x66C+xLi++xeLiC2LiCoO2Li1-xCoO+xLi++xe

第6页：铂电极的电位窗口

1铂电极的电位窗口是相当宽的，实际上因为吸附反应只需要少量的电量，可以认为，在有吸附反应的电流流出的电位区域里，不会影响其它电极反应。金电极：在pH为4～10的范围内氢过电压为0.4～0.5V，在阴极区域电位窗口比较宽是其特征之一。

2一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。一般情况下使用铂或者碳电极做辅助电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化3如甘汞电极，用它作为基准来测量其他电极的电位。13、简述铂电极表面前处理的一般方法。1用小号砂纸将表面磨平滑。

2用氧化铝研磨液磨成镜面。3用重铬酸混合液、热硝酸、王水等洗净4用水冲洗干净。5预扫描，先在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电位扫描。此外使用铂线电极时也经常有人把铂线放在灯火焰上白热，得到再现性好、清洁的表面。

14、电化学测定体系中，支持电解质应满足什么条件？1在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性。2电位测定范围大（支持电解质本身不易参与电化学反应）。3不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，且对电极无特性吸附，即不发生双电层的变化。

15、什么是循环伏安法？循环伏安法有何特点？采用循环伏安法能得到什么信息？

循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0(或再进一步扫描到另一电势值E2)，然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。

其施加电势和时间的关系为：循环伏安法是研究电化学体系很方便的一种定性方法，对于一个新的体系。很快可以检测到反应物(包括中间体)的稳定性，判断电极反应的可逆性，同时还可以用于研究活性物质的吸附以及电化学—化学偶联反应机理。

循环伏安法的特征:（1）ip与本体浓度C0成正比.2ip与3Ep与成正比，扫描速度愈快，流过的ip愈大.和C0无关，是一定值.（4）ip与电极面积A和扩散系数D1/2的平方根成正比.循环伏安法实验可得到的电流—电位曲线循环伏安图上可得峰电位、峰电流的比值以及阴阳极峰电位差在循环伏安法中，从电位扫描速度v变化时峰电流值的变化，求算出电极表面积。

可推断反应机理和计算动力学参数等。16、什么是PN结？简述太阳能电池的工作原理.采用不同的掺杂工艺，通过扩散作用，将P型半导体与N型半导体制作在同一块半导体（通常是硅或锗）基片上,在它们的交界面就形成空间电荷区称PN结。PN结具有单向导电性。

当光线照射太阳能电池表面时，一部分光子被硅材料吸收；光子的能量传递给了硅原子，使电子发生了越迁，成为自由电子在P－N结两侧集聚形成了电位差，当外部接通电路时，在该电压的作用下，将会有电流流过外部电路产生一定的输出功率。

这个过程的实质是：光子能量转换成电能的过程。17、什么是Kolbe反应？写出反应通式。羧酸电解氧化生成长链烃烷，称为Kolbe反应。18、画出铁的极化曲线图和钝化曲线图，并简要解析之。• •

第7页：铁的自溶解过程

金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。例如FeFe2++2e(1)2H++2eH2(2)Fe不断溶解，同时产生H2。

Fe电极和H2电极及H2SO4溶液构成了腐蚀原电池，其腐蚀反应为：Fe+2H+Fe2++H2(3)这就是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。λ当电极不与外电路接通时，其净电流为零。即Icorr=IFe=-IH≠0。λ图1中ra为阴极极化曲线。

当对电极进行阴极极化，即加比Ecorr更负的电势，反应[1]被抑制，反应[2]加速，电化学过程以H2析出为主，这种效应称为“阴极保护”。塔菲尔(Tafel)半对数关系，即：λ图1中ab为阳极极化曲线。

当对电极进行阳极极化时，即加比Ecorr更正的电势，则反应[2]被抑制，反应[1]加速，电化学过程以Fe溶解为主。符合

第8页：钝化曲线与致钝电流

Ip致钝电流致钝电位图2Fe的钝化曲线λabc段是Fe的正常溶解，生成Fe2+，称为活化区。λcd段称为活化钝化过渡区。

λde段的电流称为维钝电流，此段电极处于比较稳定的钝化区,Fe2+离子与溶液中的离子形成FeSO4沉淀层，阻滞了阳极反应，由于H+不易达到FeSO4层内部，使Fe表面的pH增大，Fe2O3、Fe3O4开始在Fe表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了Fe的溶解，因而出现钝化现象。

ef段称为过钝化区19、练习下图应该是哪种电极在硫酸溶液中的电流－电位曲线？扫描第一圈为什么会出现反常的高电流峰？