06 第六章 金属的腐蚀与防护.pptx

第1页：腐蚀的概念与有关术语

1腐蚀的概念及有关术语2研究金属腐蚀的重要性3金属腐蚀的分类4金属腐蚀速度的评定方法5热力设备腐蚀概况第六章金属的腐蚀与防护第一节金属的腐蚀概要第二节金属的电化学腐蚀第三节金属的保护技术

第2页：金属腐蚀的定义

1腐蚀的概念及有关术语金属腐蚀定义：金属材料与周围环境介质之间发生电化学或化学作用而导致材料的破坏或变质。金属腐蚀发生在金属材料与介质之间的相界面上，为多相反应。破坏总是从金属表面逐渐向内部深入。

Ø电偶腐蚀（Galvanic Corrosion or Bimetallic Corrosion）由于不同金属接触形成电偶电池产生的电流使腐蚀加速。Ø石墨化腐蚀（Graphitization）灰口铸铁中金属成份被选择性腐蚀，余下网状的、完整无损的石墨。

Ø点(孔)蚀（Pitting）点数很少但穿透很深的高度局部化的腐蚀。Ø沉积物腐蚀（Deposit Attack or Deposit Corrosion）由于在金属表面上的沉积物引起浓差电池而导致的点蚀。

Ø丝状腐蚀（Filimform Corrosion）在膜下紊乱发丝状分布的腐蚀。Ø晶间腐蚀（Intergranular Corrosion）在金属及合金的晶界上优先发生的腐蚀。Ø磨损腐蚀（Erosion Corrosion）由于运动介质的磨擦作用使腐蚀加速。

Ø缝隙腐蚀（Crevic Corrosion）在金属与非金属或两种金属之间的缝隙中由于形成浓差电池所引起的腐蚀。第一节金属的腐蚀概要

第3页：空泡腐蚀的形成

• 空泡腐蚀（Cavitation）在液体中于固－液界面处由于气泡的崩溃而引起的材料损伤。
• 腐蚀疲劳（Corrosion Fatigue）腐蚀性介质与交变应力联合作用而引起的金属断裂。
• 应力腐蚀破裂（Stress Corrosion Cracking）由于表面拉应力和腐蚀介质共同作用使金属提前破裂。
• 碱脆（Caustic Embrittlement）碳钢在碱性溶液中产生的应力腐蚀破裂的一种形式。
• 脆性（Embrittlement）金属或合金严重地失去了塑性。
• 氢脆（Hydrogen Embrittlement）由于氢的作用而使金属变脆。
• 氢鼓泡（Hydrogen Blistering）在塑性较好的金属表面上由于内部氢的压力而形成的凸起鼓泡。
• 冲蚀（Impingement Attack）由于湍流或冲击液流的作用在某些部位产生的局部磨损腐蚀。
• 剥蚀（Exfoliation）形成一层厚厚的层状松散腐蚀产物。
• 氧化皮（Scaling）高温下金属表面上形成的一厚层腐蚀产物。
• 活化态（Active）金属趋向于腐蚀的状态。
• 钝态（Passive）某金属所处的状态比它在电动序中的位置所表现的更不活泼。
• 钝性（Passivity）活化态金属变为钝态的现象。

第4页：铝表面的点蚀形貌

Pitting in Aluminum

第5页：不锈钢缝隙腐蚀

Crevice Corrosion of Stainless Steel

第6页：空泡腐蚀的表面形貌

Cavitation Attack

第7页：不锈钢应力腐蚀开裂

Stress Corrosion Cracking of Stainless Steel

第8页：氢脆失效形貌

Hydrogen Embrittlement Failure

第9页：蒸汽管线的腐蚀疲劳

Corrosion Fatigue in a steam line

第10页：研究腐蚀与防护的任务

• 学习和研究金属腐蚀与防护的目的和任务：
• （1）研究和了解金属材料与环境介质作用的普遍规律及腐蚀原因和防护措施；
• （2）研究和掌握金属腐蚀速度的测试技术和方法、腐蚀评定方法及腐蚀监控技术；
• （3）掌握和了解热力设备的腐蚀及其防护方法。2研究金属腐蚀的重要性目前由于金属腐蚀所造成的经济损失非常巨大。统计显示，全世界每年因金属腐蚀造成的损失达7000亿美元，约为地震、合风、火灾等自然灾害损失的6倍。而我国因金属腐蚀造成的经济损失也占了国民总值的4%。我国的钢铁产量已高达亿吨，但其中却有30%由于锈蚀而白白损失掉了。

第11页：金属腐蚀的分类

金属腐蚀的分类(Classification of Metal Corrosion)1.按腐蚀机理分类(Classification Base on Corrosion Principle)2.按腐蚀形态分类(Classification Base on Corrosion Configuration)3.按腐蚀环境分类(Classification Base on Corrosion Environment)3金属腐蚀的分类

第12页：化学腐蚀的定义

• 化学腐蚀(Chemical Corrosion):金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏，无电流产生。• 电化学腐蚀(Electrochemical Corrosion):金属表面与电解质发生电化学反应而引起的破坏。

它的腐蚀反应历程分为阳极氧化过程和阴极还原过程。腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向阴极区，有电流产生。

第13页：全面腐蚀的特征

全面腐蚀（GeneralCorrosion）金属表面几乎全面遭受腐蚀。又有均匀腐蚀(Uniform Corrosion)与不均匀腐蚀之别。均匀腐蚀是整个金属表面上各部分的腐蚀速度相同。不均匀腐蚀虽然发生在整个金属表面上，但各部分的腐蚀速度相差较大。

局部腐蚀（LocalizedCorrosion）只有一部分金属遭受腐蚀。它对金属设备的危害性比全面腐蚀大得多。

第14页：干腐蚀与干燥气体氧化

• （1）干腐蚀（Dry Corrosion）金属在露点以上常温干燥气体中氧化成很薄的表面腐蚀产物，使金属失去原有光泽，称为失泽。

• （2）湿腐蚀（Wet Corrosion）金属在潮湿环境和含水介质中的腐蚀。

第15页：腐蚀质量与深度指标

对于全面腐蚀，常用腐蚀的质量指标、深度指标和电流密度来表示腐蚀速度。

质量指标(Quality Index)电流密度法（电密指标）(Electric Current Density Method)腐蚀的失质指标( Lose the Quality Index )腐蚀的深度指标(Corrosion Depth Index)腐蚀的增质指标(Increase the Quality Index)4金属腐蚀速度的评定方法（自学）

第16页：腐蚀失质指标计算

当腐蚀产物易被清除时表示为：m0－金属试样腐蚀前的质量（g）；m1－金属试样发生腐蚀且清除腐蚀产物后的质量（g）；S－试样表面积（m2）；t－腐蚀时间（h）；V－失质指标（g/m2·h）m2－带有腐蚀产物时金属的质量（g）；

V+－增质指标(g/m2·h)当腐蚀产物不易被清除时表示为：

第17页：失质指标换算为深度指标

将腐蚀的失质指标换算为深度指标：V－失质指标（g/m2·h）；

Vt－深度指标（mm/a）；

ρ－金属密度（g/m3）表7－1为我国用于评定金属耐蚀性的四级标准。

第18页：耐蚀性评价标准表

表7-1 耐蚀性四级标准：下表列出金属耐蚀性的等级评定标准。

注：腐蚀速度单位为毫米每年（mm/a），等级划分依源文件表7-1原文。

第19页：腐蚀电量与溶解量关系

在金属的电化学腐蚀过程中，金属电极输出的电量与金属电极的溶解量之间的定量关系用Faraday Law表示。根据Faraday Law，当电极通过的电量为1F(1F=96500C/mol)时，电极上参加反应的物质量为1mol。

即当电极通过1F的电量时，电极上阳极溶解或阴极沉积的金属量恰为1mol。Δm－阳极金属溶解的金属量(g)；I－电流强度(A)；t－反应时间(s)；It－电极上通过的电量(Coulomb)；A－金属的摩尔质量。

对于全面均匀腐蚀，电密icorr=I/S，将（1）式代入得又因为式（2）代入（3）得：Vt与腐蚀电密icorr的关系为：（1）（2）（3）

第20页：由腐蚀电流换算速度

若icorr的单位为μA／cm2，ρ的单位为g/cm3，则V-－失质指标（g/m2·h）Vt－深度指标（mm/a）上述方法适用于评定全面均匀腐蚀的腐蚀速度。

第21页：热力系统的腐蚀部位

•热力系统－－锅炉、汽机、凝汽器、低加、除氧器、高加及各种水管道、蒸汽管道和泵等。其中的介质都具有较高的温度和压力，称作热力设备。•制取补给水多采用一级除盐＋混床，称为二级除盐处理。易腐蚀的设备是锅炉、给水系统、热交换器、凝汽器、汽机等。

5热力设备腐蚀概况（1）水处理系统和补给水管道(Water Treatment System and Supply WaterPiping)。接触的水温度低，溶氧含量大。（2）给水系统(Feed Water System)。该系统水中溶氧含量在7μg/L以下。

（3）锅炉(Boiler)。蒸汽由汽包送出，称之为饱和蒸汽。水继续循环。（4）汽轮机(Steam Turbine)。高温高压蒸汽进入汽机膨胀作功，随之温度、压力降低。通常从汽机中抽出作功后的不同压力的蒸汽做热源。（5）凝汽器(Condenser)。

作功后的低压蒸汽在凝汽器冷凝成水。水侧是循环冷却水，汽侧是蒸汽及其凝结水。（6）凝结水系统(Condense Water System)。（7）疏水系统各种用汽设备的回水系统。疏水中溶解氧和CO2含量均较高，故疏水系统的腐蚀较严重。

第22页：

第23页：离子交换除盐系统

离子交换除盐设备及系统二级除盐系统

第24页：卧式反渗透系统图

反渗透系统图(卧式)

第25页：立式反渗透系统图

反渗透系统图(立式)反渗透系统图(立式)

第26页：精除盐设备与系统

精除盐设备及系统

第27页：铁素体与奥氏体

（1）铁碳合金的相结构铁素体。指C原子溶入α-Fe中形成的间隙固溶体。奥氏体。指C原子溶入γ-Fe中形成的间隙固溶体。渗碳体。Fe:C＝3:1时形成的具有金属性质和复杂间隙化合物。（2）碳钢含碳量小于1.4%且含Mn、Si、S、P等杂质的铁碳合金。

（3）铸铁(Cast Iron)含碳量为2.11%~6.69%的铁碳合金。（4）耐热钢具有热稳定性和热强性的合金钢。

依金相组织分为4类:珠光体耐热钢、马氏体耐热钢铁素体耐热钢、奥氏体耐热钢金属设备材料（5）铜合金(Copper Alloy)黄铜是铜、锌为主的铜合金。普通黄铜铜和锌的二元合金。特殊黄铜在铜锌合金中加入其它元素（如Al、Mn、Sn、Si、Pb等）的铜合金。

青铜铜合金中主要的添加元素不是Zn而是Sn、Al、Si、Pb等元素。分别为锡青铜、铝青铜、硅青铜、铅青铜等。（6）钛及其合金(Titanium Alloy)

第28页：材料耐蚀性与介质腐蚀性

金属设备腐蚀主要取决于材料的耐蚀性和所接触介质的腐蚀性。热力设备对腐蚀失效很敏感，故对设备的防腐蚀是很重要的。为了防止热力设备发生腐蚀，应尽量减小介质的侵蚀性。随着锅炉机组参数不断提高,对水质的要更加严格，例如亚临界参数以上的锅炉炉水水质与纯水接近。

采取一定措施防止腐蚀更加重要。火电站化学分场负责锅炉补给水处理与水汽质量监督工作。并设专职负责热力设备的防腐蚀工作，在锅炉机组检修中检查设备的腐蚀情况，评定腐蚀程度，研究腐蚀原因，以调整防腐蚀措施和研究新的对策。

第29页：腐蚀电池与判据

2－1腐蚀电池(Corrosion Cell)2－2金属电化学腐蚀倾向的判据(Criterion of Metal ElectrochemistryCorrosion Tendency)2－3电位－pH图及其应用( Potential－pH Diagramand Application)第二节金属的电化学腐蚀（本章重点）2－4析氢腐蚀(Hydrogen Evolution Corrosion)与耗氧腐蚀Oxygen Reduction Corrosion

第30页：腐蚀电池的定义

腐蚀电池(Corrosion Cell)1.原电池(Cell)2.腐蚀电池(Corrosion Cell)3.腐蚀电池的电化学历程(Electrochemistry Process ofCorrosion Cell)4.电化学腐蚀的次生过程(Secondary Process ofElectrochemistry Corrosion)5.腐蚀电池的类型(Type of Corrosion Cell)1腐蚀电池

第31页：碳钢在酸中的腐蚀

只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为腐蚀电池。例如，碳钢在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。AsFig.2-1。

其电池反应为：Fe+2H+→Fe2++H2阳极反应：Fe→Fe2++2e阴极反应：2H++2e→H2而且，阳、阴极反应速度相等。

碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀：阳极反应：Fe→Fe2++2e阴极反应：2H++2e→H2O2+4H++4e→2H2O不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还原速度。

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第33页：阳极阴极与电解质

腐蚀电池包括四部分：阳极、阴极、电解质溶液和连接阴、阳极的导体。

阳极过程：金属以离子形式进入溶液，并把当量电子留在金属上：[Mn+·ne] →Mn++ne阴极过程：腐蚀剂在阴极还原，阳极溶解失去的电子流入阴极，阴极表面溶液中的氧化性物质接受电子还原：D +ne→ [D·ne]Depolariser:去极化剂。

第34页：溶解氧与氢离子还原

最常见的阴极去极化剂是溶解O2和H＋，氧的还原反应为：O2+4H＋+4e→2H2O（酸性溶液中）O2+ 2H2O+4e→4OH-（碱性或中性溶液中）电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离子迁移；

在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子的传递。Fig.2－3。从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别，Fig.2－4。

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第37页：一次产物与二次产物

腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(Primary Product)。一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(SecondaryProduct)。

当pH＞5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀：Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓pH＞5.2时，锌在水溶液中的腐蚀：Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。

4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)34 Fe(OH)2+O2→2Fe2O3• H2O+2H2O产物脱水后即为铁锈。

第38页：宏电池与微电池

宏腐蚀电池(LargeCorrosionCell)微腐蚀电池( Micro Corrosion Cell)（1）异金属接触电池（Bimetallic Cell）（2）浓差电池(Concentration Cell)（3）温差腐蚀电池(The Difference in TemperatureCorrosion Cell)（1）金属表面化学成分的不均匀性引起微电池（2）金属组织不均匀性构成的微电池（3）金属物理状态的不均匀性引起的微电池（4）金属表面膜的不完整引起的微电池

第39页：不同金属构成的宏电池

不同金属在不同的电解质溶液中，当电解液连通且两种金属短路时，即构成宏腐蚀电池。

不同金属在同一电解质溶液中相接触，即金属材料不同，腐蚀介质相同，两种不同金属或合金电极构成宏腐蚀电池，称为电偶腐蚀（双金属腐蚀）。

第40页：溶液浓度差形成的电池

同一种金属浸入不同浓度的电解质溶液中，或者虽在同一电解质溶液中但局部浓度不同，都可形成浓差腐蚀电池。氧浓差电池(Oxygen Concentration Cell)是引起缝隙腐蚀、沉积物腐蚀和丝状腐蚀的主要原因。

氧不易到达处含氧量低，金属的电位比含氧量高处的电位低，因而为阳极，遭到腐蚀。O2+4e+2H2O=4OH-Fig.2-5

第41页：

第42页：温差电池的形成

金属与不同温度的同一腐蚀介质接触时，由于温度不同形成温差电池。这常发生在热交换器和锅炉设备中。如碳钢热交换器热端腐蚀，铜则相反。Fig.2-5(c)在实际腐蚀过程中往往各种电池是联合作用的，如温差电池常与浓差电池联合起作用。

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第44页：工业金属杂质形成的微电池

工业金属常含各种杂质，当它们与电解液接触时，表面上的杂质会以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池。若杂质作为阴极时，它将加速基体金属的腐蚀。如碳钢中的Fe3C。金属或合金内部不同的金相组织结构区域的电极电位一般是不同的。

在电解质溶液中，晶粒是阴极而晶界成为阳极，发生腐蚀。金属的不同晶面在电解质溶液中具有不同电位，它们腐蚀速度也不同。金属内的短路微电池，是引起金属晶间腐蚀、选择性腐蚀、点蚀、应力腐蚀开裂和石墨化腐蚀的重要原因。Fig.2-6Fig.2-6’

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第47页：膜孔隙下的电位差异

金属表面膜，通常指钝化膜或涂层等，若表面膜不致密而有孔隙，则孔隙下金属的电位比表面膜的电位负，孔隙处为阳极，遭到腐蚀。不锈钢在含Cl-的介质中，由于Cl-对钝化膜的破坏作用，膜的薄弱处易发生点蚀。

应该指出，微电池的存在并不是金属发生电化学腐蚀的充分条件，要发生电化学腐蚀，溶液中还必须存在着可使金属氧化的物质，它与金属构成了热力学不稳定体系。微电池的存在和分布，可影响电化学腐蚀的速度和分布形态；

但如果溶液中无合适的氧化性物质作为阴极去极化剂，即使存在微电池，电化学腐蚀过程也不能进行下去。

第48页：自由能判据

在等温等压条件下：(ΔG)T.P<0自发过程(ΔG)T.P=0平衡状态(ΔG)T.P>0非自发过程由热力学知w´=-(ΔG)T,Pw´=nFE电E电= Ec-Ea金属腐蚀倾向的电化学判据：Ea< Ec,E电> 0电位为Ea的金属自发进行腐蚀Ea= Ec,E电=0平衡状态Ea> Ec,E电<0电位为Ea的金属不会自发腐蚀2金属电化学腐蚀倾向的判据

第49页：由电位判断腐蚀可能性

根据测量或计算的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原电位，即可判定金属腐蚀的可能性。用标准电极电位E0来判断金属的腐蚀倾向。例：铜在含氧或不含氧酸中的腐蚀倾向。

Cu=Cu2++2eE0Cu=+0.337V2H++2e=H2E0H=0.000V1/2O2+2H++2e=H2OE0O=+1.229VE0Cu>EH0,铜在不含氧的酸中不腐蚀；E0Cu< E0O,铜在含氧的酸中可能发生腐蚀。

E0作为金属腐蚀倾向的判据的局限性：（1）腐蚀介质中金属离子的浓度并非1M，与标准电极电位的条件不同；（2）大多数金属表面有氧化膜，并非裸露的纯金属状态。（3）实际上金属接触的介质很复杂，很少是平衡可逆状态体系，常呈现非平衡的稳态电位。

第50页：电位-pH图与Pourbaix图

E-pH图即Pourbaix图，以E为纵坐标，pH为横坐标，将一个给定的元素―水体系中电化学和化学反应的全部反应物和生成物的热力学平衡条件，集中表示在一张图中。Fig2-7在金属腐蚀过程中，E是控制金属离子化过程的因素。pH是控制金属腐蚀产物稳定性的因素。

3电位－pH图及其应用

第51页：

第52页：电位-pH图原理

1.电位-pH图原理Potential-pH Diagram Principle2.水的电位-pH图Water Potential-pH Diagram3.金属的电位-pH图Metallic Potential-pH Diagram4.电位-pH图的应用Potential-pH Diagram Application5.电位-pH图的局限性E-pH Diagram Localization

第53页：以电位与pH为轴的相图

E－pH图是以电位（相对SHE）为纵轴，以pH为横轴的电化学相图。

(1)反应只与电极电位有关,而与溶液pH无关(2)反应只与溶液pH有关，而与电极电位无关(3)反应既与电极电位有关，又与溶液的pH有关

第54页：与pH无关的平衡条件

对于反应：xRyO +ne若aOy/aRx一定，则E一定，平衡条件为平行于pH轴的水平线。

Fig.2-7线⑤

第55页：

第56页：仅由pH决定的反应

反应只有H＋参与，其平衡条件只取决于水溶液的pH。

对于反应：yA++zH2O =qB+mH+其平衡常数K为：pH=-lgaH+，可得平衡条件在电位-pH图上是平行于纵轴的垂直线。

Fig.2-7线④

第57页：

第58页：H+与电子均参与的反应

反应的特点是H＋和电子都参加反应。

对于反应：xR+zH2O=yO+mH++ne在电位-pH图上的平衡线是一组斜线，其斜率为-2.303mRT/nF。

As Fig.2-7

第59页：

第60页：酸碱溶液中的电极反应

酸性溶液中2H++2e= H2O2+ 4H++ 4e= 2H2O碱性溶液中O2+2H2O + 4e= 4OH－对于电极反应2H++2e= H2可见，溶液pH减小，E2H+/H2增大；反之则反。PH2增大，E2H+/H2减小；反之则反。

在25℃时，PH=1atm,E2H+/H2=-0.059pH为斜率为-0.059的直线。Fig.2-7ⓐ

第61页：E-lg(aH+/PH2)关系

E-lg(aH+/PH2)

第62页：氧电极反应的电位式

对于电极反应：O2+4H++4e2H2O25℃时，PO2=1atm,E0O2/H2O=1.229V所以，在不同PO2和溶液pH，氧电极反应的平衡条件在E-pH图上可用一族斜率为-0.059的平行斜线表示。Fig.2-7ⓑⓐ线下方为H2的稳定存在区；

ⓑ线上方为O2的稳定存在区；ⓐ和ⓑ线之间为H2O或H+的稳定存在区。

第63页：

第64页：氢氧稳定区的划分

结论:线ⓑ上方是O2的稳定区；线ⓐ下方是H2的稳定区。当电位高于线ⓑ时，H2O可能被氧化成O2，pH降低；当电位低于线ⓐ时，H2O可能被还原成H2，pH升高。

电位高的线和电位低的线间距越大，两个电极反应体系所组成原电池的电动势越大，电池反应的自由能降低越多，电池反应发生的可能性越大。

第65页：各反应平衡线的汇总

• 在电位-pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇总，即得电位-pH图。图2－7①线表示反应：Fe2+= Fe3++e25℃时，当aFe2+=aFe3+时，E=0.771V,为一水平直线。
• ②线表示反应：3Fe+4H2O=Fe3O4+8H++8e25℃时，E=0.086-0.059pH，为一斜线。
• ③线表示反应:2Fe3O4+ H2O=3Fe2O3+2H++2e25℃时，E=0.215-0.059pH，为一斜线。

第66页：Fe3+水解生成Fe2O3

• ④线表示反应：2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+pH=0.28-(1/3)lgaFe3+(25℃)为一组垂线。
• ⑤线表示反应：Fe=Fe2++2eE=-0.44+0.0295lgaFe2+(25℃)为一水平线。
• ⑥线表示反应：Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2eE=0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2-(25℃)为一斜线。
• ⑦线表示反应: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eE=0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+(25℃)为一组斜线。
• ⑧线表示反应: 3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2eE=0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2+(25℃)为一组斜线。

第67页：HFeO2-生成Fe3O4

⑨线表示反应:3HFeO2-+H+= Fe3O4+2 H2O+2e25℃时,E=-1.546+0.0295pH-0.0886lgaHFeO2-，为一条斜线。

以Fe、和Fe(OH)2和Fe(OH)3为平衡固相的电位-pH图Fig.2-8。

⑩线表示反应Fe+2H2O=Fe(OH)2+2H++2eE=-0.045-0.059pH(11)线表示反应：Fe(OH)2+ H2O= Fe(OH)3+H++eE=0.179-0.059pH(12)线表示反应：HFeO2-+ H2O=Fe(OH)3+eE=-0.810-0.059lgaHFeO2-(13)线表示反应：Fe2++3H2O=Fe(OH)3+3H++eE=1.507-0.177pH-0.059lgaFe2+

第68页：Fe2+生成Fe(OH)2

(14)线表示反应：Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+lgaFe2+=13.29-2pH(15)线表示反应：HFeO2-+ H+=Fe(OH)2lgaHFeO2-=18.30+pH(16)线表示反应：Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+lgaFe3+=4.84-3pH在E-pH图上，E↑按氧化方向的反应进行。

E↓按还原方向的反应进行。

第69页：免蚀区的意义

E-pH图各部分的意义：(1)免蚀区。金属稳定存在的区域，E＝-0.617V以下Fe稳定存在。AsFig2-7(2) Fe2+稳定存在的区域。在该区E与pH范围内，钢铁可发生酸腐蚀。(3) Fe3+稳定存在的区域。

在pH小和电位高的条件下，Fe2O3也可被溶解。(4) Fe3O4存在的区域。在该区域的E和pH下，钢铁因产生Fe3O4表面膜而受到保护。(5)钝化区。Fe2O3稳定存在区域，在此范围内钢铁可生成致密稳定的Fe2O3而钝化。(6) HFeO2-稳定存在区域。

该区域pH高，是钢铁产生碱性腐蚀的区域。E-pH图上ⓐ线和ⓑ线，可帮助推断金属腐蚀过程的阴极反应。

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第74页：腐蚀区的稳定状态

• (1)腐蚀区(Corrosion Zone)：稳定存在的状态是Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子。(2)免蚀区：金属处于热力学稳定状态。(3)钝化区(Passivation Zone)：金属表面生成稳定的氧化物、氢氧化物或盐膜。金属是否遭受腐蚀，取决于膜是否有保护性。E-pH图的用途主要是：①预测反应的自发方向；
• ②估计腐蚀产物的成分；
• ③预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。Fig.2-12

第75页：阴极保护与提高pH

• 将E、pH条件移出腐蚀区的途径：①降低铁的电极电位，对铁进行阴极保护。
• ②把铁的电位升高，使之进入钝化区。
• ③调整溶液pH=9~13，可使铁进入钝化区。

第76页：FeO2-4稳定区

FeO2-4

第77页：电位-pH图的局限

E-pH图的局限性：(1)只能说明金属腐蚀倾向，不能说明腐蚀速度。(2)实际腐蚀情况可能会偏离E-pH图中的平衡条件。(3)实际腐蚀中，除OH-对平衡有影响外，还可能存在Cl-、SO42-、PO43-等，使生成的腐蚀产物复杂化。

(4)理论E-pH图中的钝化区不能反映出金属氧化物保护性能的大小。

第78页：析氢腐蚀与耗氧腐蚀

1.析氢腐蚀Hydrogen EvolutionCorrosion2.析氢腐蚀的控制过程Control Process ofHydrogen EvolutionCorrosion3.减小析氢腐蚀的途径Methods of DecreasingHydrogen Evolution corrosion（1）发生析氢腐蚀的必要条件Necessary Condition ofHydrogen Evolution(2)析氢过电位ηHHydrogen EvolutionOver-Potential（1）阴极控制Cathode Control（2）阳极控制Anode Control（3）混合控制Mixed Control4析氢腐蚀与耗氧腐蚀

第79页：耗氧腐蚀的必要条件

1.耗氧腐蚀的必要条件Necessary Condition of OxygenReduction Corrosion2.氧的阴极还原过程及其过电位Cathode Deoxidize Process ofOxygen and over-potential3.耗氧腐蚀的控制过程及其影响因素Control Process of Oxygen Reductionand Influence Factors3.1耗氧腐蚀的控制过程Control Process of OxygenReduction Corrosion3.2影响耗氧腐蚀的因素Influence Factors ofOxygen Reduction Corrosion

第80页：析氢腐蚀的必要条件

发生析H2腐蚀的必要条件:EH>EM2H++2eH2阴极上的析H2反应：酸性介质中2H++2e—H2中性介质中2H2O+2e—2OH-+ H2碱性介质中Zn+2OH-—ZnO22-+H2（EH-EM）越大，析H2腐蚀的可能性越大。溶液pH↓，阴极电位越正；

aMn+越小，阳极电位越负，发生析H2腐蚀的可能性越大。4.1.析氢腐蚀

第81页：析氢反应的连续步骤

析H2反应主要连续步骤：①水化氢离子H+H2O向阴极表面移动H+H2O（溶液）→H+H2O（电极）②H+H2O在电极表面还原，同时脱掉H2O分子，生成H原子并吸附在阴极上：H+H2O+e→Had+H2O③Had少部分进入金属内部，大部分在表面生成H2：Had+Had→H2↑或Had发生电化学脱附Had+ H+H2O+e→H2↑+H2O④H2分子聚集成H2泡逸出。

第82页：析氢过电位与腐蚀速度

ηH=EH-EO,HηH越大，析H2电位EH就越接近阳极电位，腐蚀电池电位差减小，icorr减小。ηH与ic符合Tafel关系：ηH=aH+bHlgic说明析H2腐蚀是活化极化控制的。在析H2腐蚀中，ηH对腐蚀速度有很大影响。

ηH的大小与析H2腐蚀的氢电极材料的性质及表面状况有关。Tab4-2。

第83页：金属析氢过电位数据表

表4-2 部分金属的析氢过电位 ηH：下表列出若干电极材料在不同电解质中的析氢过电位数值。

注：源文件该页为图片表格，文字抽取后数值与电解质成对出现但缺少表头，此处按原文出现顺序重建，建议对照原图核对后再引用。

第84页：纯锌与工业锌的腐蚀

• Zn在酸中的腐蚀是阴极控制，腐蚀速度主要取决于ηH。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr正方向变化。stopFig.4-6
• 有钝化膜的金属在稀酸中的腐蚀属阳极控制。
• 阳极控制下，使icorr↑的Ecorr变负。
• 溶液中有O2时，钝化膜易被修复，icorr↓。
• 溶液中有Cl-时，钝化膜被破坏，icorr↑。Fig4-7

第85页：高硫钢的析氢腐蚀

钢铁在无氧酸中的析H2腐蚀。高硫钢比钢的析H2腐蚀速度大。主要是形成Fe-FeS微电池，钢中S以S2-进入溶液。在混合控制下腐蚀电位可正方向变化，可负方向变化。stopFig.4-8

第86页：锌及含杂质锌的腐蚀图

图4-6锌及含有杂质的锌在酸中的腐蚀（阴极控制）+EE0.cE0.algiZn+HgZnZn+CuZn+FeZn Zn2++2e2H++2e H2

第87页：金属在弱酸中的腐蚀

图4-7金属在弱酸中的腐蚀（阳极控制）S1S2S3E0,cE0,a+Elgi脱氧溶液充气溶液含Cl-溶液

第88页：

第89页：控制析氢腐蚀的途径

• 对于阴极控制和混合控制的析H2腐蚀，icorr主要取决于ηH，故应设法提高ηH。对于阳极控制的析H2腐蚀，应加强阳极钝化。
• 减小或消除金属中析H2过电位小的阴极性杂质。加入氢过电位大的合金成分.②加入缓蚀剂。大大提高ηH。
• ③降低溶液中的活性阴离子。stop

第90页：耗氧腐蚀的电位条件

耗O2腐蚀的必要条件：EO2>EM在中性和碱性溶液中：O2+2H2O+4e4OH-EO2/OH-=1.229-0.059pH（25℃）在酸性溶液中：O2+ 4H++ 4e2H2OEO2/H2O=1.229-0.059pH（25℃）pH越小，氧的平衡电位越正，金属发生耗O2腐蚀的可能性越大。

中性溶液中，只要金属的电位低于0.815V,就可能发生耗O2腐蚀。

stop4.2.耗氧腐蚀

第91页：氧进入溶液并扩散的步骤

• O2从空气中进入溶液并扩散到阴极表面还原的步骤：
• ①O2穿过气/液界面进入溶液；
• ②在溶液对流作用下，O2迁移到阴极表面附近；
• ③在扩散层内，O2在浓差梯度作用下扩散到阴极表面；
• ④O2在阴极表面还原。
• O2+2H2O+4e4OH-
• ηO2=EO2-E0,O2
• 若V4<<V3，则阴极活化极化为控制因素。阴极过电位服从Tafel关系：ηc, O2=a´+b´lgic
• 若V3<<V4，则O2向阴极表面的扩散速度为控制步骤。在氧的扩散控制下：

第92页：不同金属的耗氧腐蚀

• （1）不同金属在中性含氧溶液中的腐蚀①金属的电位较正，溶O2浓度大，O2扩散速度快。icorr主要由O2的还原反应速度决定。
• ②金属的电位较负，O2的扩散速度有限，icorr由O2的iL决定。
• ③金属的电位很负，阴极过程由O2和H+的还原过程控制，icorr大于iL。(2)腐蚀速度取决于O2的扩散速度，在一定范围内，各种金属的icorr相同。icorr=iL。stop

第93页：耗氧腐蚀的极限电流

icorr= iL=nFDC°/δicorr与D、C°、δ有关。(1)溶O2浓度的影响金属在含O2大的溶液中，其Ecorr比在含氧量低的溶液中正，故icorr也大。溶液中O2浓度大，O2的还原反应速度大，O2的iL也大。

stop（2）溶液温度的影响(Influence of SolutionTemperature)对于敞开系统，温度升高会降低O2的溶解度，使icorr↓；对于密闭系统，会加速氧腐蚀过程。

第94页：中性溶液中的腐蚀极化图

图4-11不同金属在中性溶液中的腐蚀极化图icorr<iL,由氧的还原反应速度控制。

icorr=iL,由氧的iL决定。

由浓差极化控制icorr>iL+E0.80.40-0.4-0.8-1.2-12-8-4 lgiic,O2ia,Cuic,H2ic,O2+ic,H2ia,Feia,Mgic,O2KLM2H++2e H2

第95页：第三节金属的保护技术

现象行为机理本质规律性影响因素研究方法……有效控制腐蚀第三节金属的保护技术π腐蚀控制方法的基本原理π腐蚀控制方法的主要类型/特点π腐蚀控制方法的应用/发展

第96页：最常用的防护技术与措施

最常用防护技术和措施(1)合理选材；(2)合理防腐设计；(3)电化学保护（阴极保护、阳极保护、牺牲阳极保护）；(4)介质环境处理；(5)缓蚀剂；(6)表面处理；(7)表面涂覆和衬里。

第97页：合理选材的考虑因素

一合理选材（1）实际环境、工况条件及可能的变化；

（2）材料结构、性能及可能的变化。

合理选材正确设计精心施工选材依据：维护管理耐久安全选材－重要一环

第98页：实际介质与环境条件

1．实际介质/环境条件—介质、浓度、杂质、电导、pH、腐蚀产物、温度、压力、流速等。氧化性介质（HNO3）—不锈钢、铝、钛等钝化型金属。还原性介质（HCl）—硅铸铁、铅、钛等或非金属材料。高温腐蚀加快—更高耐蚀材料。

压力体系—高强度合金材料,压力越大,耐蚀性要求越高。

第99页：热加工与应力的腐蚀

• 环境特殊腐蚀
• 设备工件热加工,焊接可引起晶间腐蚀。
• 设备受力作用可能诱发应力腐蚀开裂。
• 介质Cl－是引起点腐蚀的主要因素。
• 设备机械连接,结垢可能产生电偶腐蚀和缝隙腐蚀。
• 设备反复运转则可能存在腐蚀疲劳危险性。

第100页：材料本性与成本

2.材料性能材料本性—强度、塑性、冲击韧性、耐蚀性、加工性能、成本、经济效应等，应综合考虑各项指标,最佳选择。选材一般步骤：（1）查阅有关资料,手册,书籍,数据库,专家系统，参考前人工作,数据和经验积累；（2）实地调查,科学分析,为选材提供第一手资料；

（3）必要的实验,当现有数据资料不足,要设计实验,如现场挂片试验、模拟生产实验、实验室挂片、各种方法的腐蚀速率测量及各类局部腐蚀的评价。

第101页：防腐蚀的结构设计

二合理设计从腐蚀与防蚀原理出发,合理设计至关重要。

结构设计机械加工工艺流程防腐蚀设计

第102页：防电偶腐蚀设计

1.防腐蚀设计原则(1)防电偶腐蚀－选用同种金属或电偶序相近材料，当电位差大于50mV ,连接处隔离绝缘,注意避免大阴极和小阳极；(2)避免SCC－设备部件在改变形状尺寸时，要有足够的圆弧过渡。

减小外压力集中,减小工件残余应力,如焊接热处理(如退火,固溶处理)；(3)避免缝隙－消除铆接,改善法兰垫片,尽量完全封闭或完全敞开。防止产物结垢沉淀；(4)避免局部高温－高温气体的入口管端；(5)避免浓差电池－防止残留液或沉淀物腐蚀；

(6)避免强烈冲刷－加料入口管端等；(7)结构尽量简单,表面积尽量小，便于施工、维修、处理

第103页：铝铜接触的电偶腐蚀

AlCuAl

第104页：

第105页：焊接位置的优先腐蚀

• 2.材料机械加工对腐蚀的影响（1）焊接对腐蚀影响
• 焊接位置优先快速腐蚀破坏—普遍、难题
• 表面缺陷、夹杂、组织变化、残余应力—腐蚀主要原因焊接热影区的金相组织变化，焊接过程因加热速度、冷却速度不同而导致不同热影响区的组织不同,腐蚀行为亦不同。焊接缺陷对腐蚀性能有较大影响，如焊瘤引起缝隙和应力集中，咬边引起缝隙和应力集中，未焊透存在缝隙和孔洞，焊渣是重要的夹杂物缺陷。

第106页：焊接形成的非金属夹杂

焊接引起非金属夹杂或二次相，如氧化物－SiO2, Al2O3，MnO, CaO, FeO及复合硅酸盐夹杂；焊接过程产生8Fe+N2—2Fe4N,氮化物Fe4N硬度大,塑性下降；

焊接残余应力对SCC的影响，焊接局部加热,焊缝金属收缩引起内应力,可接近屈服极限,引起SCC。焊条材料/母材搭配不妥，可引起电偶腐蚀。

第107页：超低碳不锈钢与固溶

防止晶间腐蚀a.超低碳不锈钢或稳定化(Ti、Nb)b.固溶处理(1010－1120℃)碳化物溶解；c.超低碳焊条,含Nb焊条,双相焊条；d.改进焊接方法；F.防止大阴极/小阳极。防止应力腐蚀开裂a.退火、喷砂、锤击消除残余应力；

b.抑制环境、阴极保护、缓蚀剂、去氧；c.选材耐SCC。

第108页：残余应力与加工影响

(3)冷热加工成型对腐蚀影响冷热加工成型—残余应力，加工程度越大，残余应力越大，对腐蚀影响很大，还会引起SCC。如热交换器弯管部位的腐蚀明显严重。热加工比冷加工残余应力较小，热加工—脱碳或碳化物析出，导致不均一腐蚀和晶间腐蚀。

一般采用改进工艺,后处理：热处理,表面酸洗,钝化….——消除应力，降低腐蚀。

第109页：表面机械加工的影响

（4）表面处理影响表面机械加工、抛光、酸洗等——残余应力、表面缺陷、化学污染及渗氢，也可成为腐蚀中心，促进局部腐蚀和应力腐蚀开裂。

在表面加工工艺上应加以注意，避免损害材料耐蚀性能。

第110页：电化学保护的原理

三电化学保护电化学保护—施加一定的外电势使金属的电位移向免蚀区或钝化区,大幅度降低腐蚀速度。电化学保护特点—效果显著：可使金属设备几十年不腐蚀；施工方便:工艺成熟、规范、标准；效益显著：如海船表面涂装占造船费5%,牺牲阳极只占<1%费用。

采油平台成本1亿,只能使用五年；投资100万元阴极保护,采油平台可延长20年寿命。

第111页：阳极保护与阴极保护

电化学保护阳极保护—表面形成稳定钝化膜，使金属免遭腐蚀。

阴极保护—提供阴极极化,改变金属表面电子能级结构。

牺牲阳极外加电流

第112页：阴极保护的极化原理

1.阴极保护（1）阴极保护原理恒电位或整流器向设备提供阴极电流,设备受保护。

辅助电极是一种不溶性或微溶的电极，只提供电流，不发生反应。

电源+-I

第113页：提高pH与电位正移

pH-电位图(a)提高环境介质pH(b)金属电位正移使之进入钝化区。

(c)金属电位负移使之进入免蚀区。

——阴极保护原理。

第114页：阴极保护的极化曲线

• 极化曲线—
• 当电位Ecorr—ι1时,阳极电流为Ia, Ia< Icorr。
• 当外加电流为Ik，完全保护电流Ip(腐蚀电流Ia=0)
• 电位极化到ιa,腐蚀电池阳极平衡电位，金属完全受保护。外加电流1外加电流2

第115页：腐蚀微电池原理示意

KAKAIcIa腐蚀微电池原理

第116页：外加电流阴极保护系统

KAKAC电源C电源IpIp

第117页：最小保护电位的选定

（2）基本参数及选定最小保护电位－与金属材料、介质(成份、浓度等)及环境条件有关。

可由经验或实验获得(比Ecorr负0.15－0.3V)。

最小保护电流密度－与金属、表面状态、表面覆盖膜、介质(组成、浓度、温度、流速等)有关,腐蚀越严重,阴极极化需电流越大。

第118页：保护度的计算

保护电位选定原则Ø达到一定的保护效果保护度= (保护前腐蚀速度－保护后腐蚀速度) /保护后腐蚀速度x100%Ø耗电不能太大；Ø避免析H2，防止涂层阴极极化脱落；Ø防止过保护,破坏钝化膜。Ø不能太复杂,避免引起屏蔽,保护不完全。

第119页：阴极保护的应用范围

（3）应用范围阴极保护应用范围非常广泛，如地下管线、电缆、舰船、平台、水闸、码头、桥梁、城市地下区域、石油化工中冷却设备、贮油罐、结晶槽、反应器、蒸发器等。

第120页：

第121页：阳极材料与安装要求

（4）外加电流阴极保护工程设计阳极材料－耐蚀,高排流,良电导,机械性能好,易加工,成本低(如碳钢,石墨,高硅铸铁, Pb / Ag合金,镀铂钛,钯等)。

电流分布及阳极布置－增加阳极数目,合理布置阳极,增大阴阳极之间的距离,采用涂料－阴极保护联合防腐,在阳极附近涂衬耐蚀绝缘层，使电流分布均匀，改善电流分散能力。

阳极实际计算：I = i×AG = K×ga×τ×IG－阳极重量，ga－阳极消耗率(查表)，A－阳极表面积，τ－工作年限，I－保护电流，K－校正系数（一般取K=1.5）

第122页：阳极安装与恒电位仪

• 阳极安装－注意密封,绝缘,接触良好,防止短路。
• 直流电源－恒电位仪（负反馈工作原理）或整流器。
• 参比电极－用于控制/测量,要求电位稳定,耐蚀,长寿命,便宜,易制,使用方便等。甘汞(中性)、CuSO4(土壤)、AgCl(含Cl－)、氧化汞(碱性)、不锈钢、铸铁、铅/锑合金…
• 维护与管理
• 计算机监控管理注意要点

第123页：牺牲阳极保护法原理

2.牺牲阳极保护法(1)牺牲阳极原理本质—阴极保护,通过牺牲阳极的溶解,使金属设备获得阴极电流,发生阴极极化受到保护。

特点—不需电源,干扰少,免维护，设备简单,分散能力好,但成本较高，化工介质腐蚀性强,牺牲阳极消耗量大,少用。

第124页：牺牲阳极材料的要求

• (2)阳极材料牺牲阳极材料要求—电位足够负、电位稳定、极化小、不钝化、溶解均匀、单位重量排出电量大、电流效率高、成本低、无污染、加工方便等。
• 锌与锌合金－电位/-1.12V,电量/0.74A.h/g,电流效率/75%电位不够负(海水和少量土壤)
• 铝合金－电位/-1.2V,电量/2.47A.h/g,电流效率/65%重量轻、电量大、电位负、资源丰富、价格便宜(海水)。
• 镁合金－电位/-1.6V,电量/1.19A.h/g,电流效率/45%电位太负、电流效率低、损耗大(土壤和淡水)。

第125页：阳极安装与屏蔽层

（3）阳极安装牺牲阳极安装—阳极与设备良好绝缘；

涂绝缘屏蔽层，改善分散能力，阳极接触介质需良导电体。

第126页：铝阳极安装示意图

第127页：

第128页：阳极保护的钝化原理

• 3.阳极保护(1)阳极保护原理
• 与阴极保护完全不同,阳极极化使金属进入钝态,腐蚀大大减慢而得到保护。
• 只有具有钝性特征的体系，即钝化区足够宽，维钝电流足够小的体系，才能施行阳极保护。

第129页：钝化膜与电位正移

pH-电位图—当电位正移，金属表面形成Fe2O3(钝化膜),溶解速率下降,金属获得保护。

第130页：钝化区的极化曲线

极化曲线—电位达到一定区域,阳极电流下降,保持稳定钝态,金属受到保护。

第131页：维钝电流的影响因素

维钝电流－决定于材料,介质条件(组成,温度,浓度, pH…),活性离子Cl－、表面状态,涂覆状态等钝化区电位－决定于材料,介质条件(组成,温度,浓度, pH…),活性离子Cl－、表面状态,涂覆状态等致钝电流－与金属材料,介质条件(组成,温度,浓度,pH…)有关最佳保护电位－当维钝电流和双层电容最小,表面电阻最大,膜最致密,保护效果最好，最佳保护电位。

E/VI/mA

第132页：致钝电流与维钝电流

(2)阳极保护主要参数及测定致钝电流维钝电流钝化区电位最佳保护电位保护参数通过实验或由经验给出。

极化曲线,阻抗,失重,电镜等研究，确定最佳保护电位。

第133页：辅助电极与设计要求

(3)阳极保护设计要点：辅助电极－耐阴极极化,强度大,成本低,来源广,加工容易。电流屏蔽与阴极分布－阴极分布均匀,阳极表面电阻高(形成钝化膜、盐膜或绝缘涂层等),溶液电导好,阴阳极距离大,分散能力好。参比电极－电位稳定,耐蚀,长寿,便宜，易制，使用方便。

常用的有：AgCl,不锈钢, Pb / Td…。直流电源－恒电位仪。阳极保护方式-连续保护和间歇式保护，在化工中常用,如不锈钢/ H2SO4体系等。维护管理-重要。

第134页：两种电化学保护的比较

• 阴极保护与阳极保护比较：
• 阴极保护普遍采用，阳极保护适宜体系少；
• 阴极保护“安全”，阳极保护“危险”；
• 阳极保护适合强氧化性介质；
• 阴极保护注意氢脆

第135页：去除介质中的有害成分

• §8.4介质处理
• 去除介质中有害成分,如O2, Cl—; H+, SO2, H2O等
• 调节pH;
• 去水份;干燥环境等；——工业生产复杂,工艺流程各种各样，需具体分析,考虑防护可能性及有效措施。

第136页：去除介质中的溶解氧

氧——重要氧化剂(去极化剂),普遍存在；使大多数金属发生腐蚀。去除介质中O2，常用方法有：加热除氧－水温达沸点，水中所有氧和其它气体均被赶出,有效除氧方法。化学除氧－联氨(H2N4)可迅速与溶解氧发生反应：H2N4+ O2—N2+ 2H2O达到除氧目的。

Na2SO3也可与溶解氧发生反应：2Na2SO3+ O2—2Na2SO4但体系中可能使Na2SO4增加，有不利的影响。

第137页：氯离子的去除方法

Cl——腐蚀活性物质，Cl—去除对于腐蚀防护十分重要。常用除Cl—方法有：控制原料中Cl—含量；化学法－沉淀法、离子交换法等。pH—提高介质pH值(工艺允许),可降低腐蚀速度。

如无机氨的处理：NH3+ H2O—NH4OHNH4OH + H2CO3—NH4HCO3+ H2OpH可调至8.5－9.2，但对铜不能用（SCC）也可用有机胺处理，但药品价格较贵。

第138页：化工气体水分的影响

合成氨半水煤气腐蚀性大为减轻化工气体水分降低腐蚀性湿Cl2腐蚀性强(HCl, HClO, O)干燥Cl2腐蚀轻微干燥除湿浓H2SO4吸收H2O——降低环境中H2O成份,可有效减缓腐蚀。

常用方法有：化学干燥法－干燥剂吸收水分(如硅胶,活性氧化铝,生石灰,CaCl2等)；冷凝法－冷却使H2O冷凝,吸收去除；提高温度－防止冷凝附在金属表面或加热去除水汽。

第139页：原油腐蚀的综合处理

综合处理—如原油中含HCl－H2S－H2O对炼油设备腐蚀破坏严重。

炼油厂采用“一脱四注”处理，可有效解决常压系统的腐蚀问题。

脱盐－去除原油中腐蚀性盐类注碱－减少HCl腐蚀注氨－使HCl进一步下降：NH3+ HCl—NH4Cl注缓蚀剂－防止NH4Cl沉淀引起局部腐蚀注水(碱性水)－冲稀HCl,中和,减轻对空冷器腐蚀破坏。

第140页：注碱注氨与注缓蚀剂

电脱盐加热炉常压炉空冷器回流器产品罐去H2S原油挥发线注碱注氨注缓蚀剂注水碱水

第141页：缓蚀剂的定义与效率

缓蚀剂定义—具有抑制金属腐蚀功能的无机或有机物质(复合物质)总称,少量缓蚀剂可有效阻止或减缓金属腐蚀。

五缓蚀剂缓蚀剂特点—使用方便,投量少,见效快,成本低，选择性强,有临界浓度值，一般只用于循环系统,以免缓蚀剂流失;应考虑缓蚀剂对产品质量和生产过程有无不良影响。

第142页：缓蚀效率的计算公式

缓蚀效果与金属材料性质,介质,温度,流动状态等多种因素有关，缓蚀效率定义：I = (VO－V) / VO×100% = (1－V / VO)×100%VO—未加缓蚀剂时腐蚀速度，V—加缓蚀剂后腐蚀速度

第143页：按作用机理分类

1．缓蚀剂分类（1）按作用机理：(a) Ecorr正移，Icorr下降(b) Ecorr负移，Icorr下降(c) Ecorr不变，Icorr下降作用机理：(a)阳极型－阳极极化率增加; (b)阴极型－阴极极化率增加;(c)混合型－抑制阴阳极过程

第144页：中性介质用阳极型缓蚀剂

阳极型缓蚀剂（中性介质用）—铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。——通过覆盖阳极面积而抑制腐蚀，属“危险性”缓蚀剂。混合型缓蚀剂—含氮－胺类、亚硝酸盐，含硫－硫醇、硫醚、环状硫化物，含硫、氮－硫脲及衍生物等。——可同时抑制腐蚀的阴极过程和阳极过程。

阴极型缓蚀剂—酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸盐、砷、锑等。——形成沉淀膜，抑制阴极过程，属“安全缓蚀剂”。

第145页：成膜型缓蚀剂

• （2）按保护膜特征分类按缓蚀剂在保护过程保护膜性质，有三类成膜型缓蚀剂：
• 氧化膜型缓蚀剂(钝化剂),如铬酸盐－使表面形成致密、附着力强的氧化膜,用量不足会加速腐蚀；
• 吸附膜型缓蚀剂有物理吸附型如胺类,硫醇,硫脲－通过物理吸附而缓蚀，化学吸附型如吡啶衍生物,苯胺衍生物,环状亚胺等。
• 沉淀膜型缓蚀剂,如聚邻酸钠与有关离子形成防蚀性的沉淀膜,膜可能较厚。

第146页：按用途分类的缓蚀剂

（3）其它分类用途分类—冷却水缓蚀剂、油溶性缓蚀剂、油气井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、气相缓蚀剂、锅炉缓蚀剂等；化学组成分类—无机缓蚀剂、有机缓蚀剂；相态分类—气相缓蚀剂、液相缓蚀剂、固相缓蚀剂；金属分类—钢铁缓蚀剂、铜合金、铝合金等；

溶解性分类—水溶性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂；酸碱性分类—酸性缓蚀剂、中性缓蚀剂及碱性缓蚀剂等。

第147页：缓蚀机理的复杂性

2．缓蚀作用机理缓蚀作用机理至今还没有公认的一致见解，——缓蚀作用过程十分复杂，缓蚀剂及体系繁多，不同体系的缓蚀作用机理不尽相同。

综观各种观点：吸附理论，即表面吸附(活性点)成膜理论，即表面成相膜(钝化膜)电化学理论，即电化学过程受到阻滞等相互联系、补充,具体分析。

第148页：氧化膜型缓蚀机理

• （1）氧化膜型缓蚀剂作用机理以缓蚀剂本身或以介质中的溶解氧作氧化剂，在金属表面形成钝态氧化膜，减缓腐蚀。可分阳极抑制型缓蚀机理和阴极去极化型缓蚀机理两种：
• 阳极抑制型缓蚀机理—通过阻止阳极区金属离子进入溶液，减缓金属腐蚀，阳极型缓蚀剂又称为钝化剂。如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保护膜,使阳极区覆盖。其临界浓度一般为10－3～10—5mol / 1。
• 阴极去极化型缓蚀剂—促进阴极过程,使金属钝化,阳极行为不变。

第149页：阳极抑制型缓蚀机理

• （a)阳极抑制型缓蚀机理–
• 表面生成钝化膜，阻止阳极区金属溶解，减缓腐蚀，缓蚀剂又称为钝化剂。
• 抑制阳极过程/金属钝化,阴极行为不变。无缓蚀剂加缓蚀剂

第150页：阴极去极化型缓蚀机理

• （b）阴极去极化型缓蚀机理–
• 促进阴极过程，使金属进入钝化状态。
• 阳极行为不变。
• 在中性含氧水溶液中，亚硝酸盐，铬酸盐、钼酸盐等抑制铁的腐蚀，属阴极去极化型缓蚀剂。足量缓蚀剂无缓蚀剂不足缓蚀剂

第151页：沉淀膜型缓蚀机理

（2）沉淀膜型缓蚀机理在金属表面形成防护型沉淀膜，沉淀膜可由缓蚀剂相互作用而形成，或由缓蚀剂与介质中金属离子反应生成。

沉淀膜比氧化膜厚，沉淀膜一般厚100－1000埃,致密,附着力较差,投入量较多10－1-10－3mol/l。

通过形成沉淀膜使金属和介质隔离，从而抑制腐蚀过程，可分为两种：阴极抑制型混合抑制型

第152页：覆盖阴极表面的沉淀膜

（a）阴极抑制型缓蚀——沉淀膜型缓蚀剂，覆盖阴极表面,阻碍O2扩散或H＋放电，属安全型缓蚀剂。

硫酸锌、碳酸氢钙、聚磷酸盐等为阴极抑制沉淀膜型缓蚀剂。

如缓蚀剂与腐蚀时阴极产物生成的碱反应：O2+ 2H2O + 4e—4OH—（阴极反应）Zn2++ 2OH——Zn(OH)2（沉淀反应）

第153页：阳离子向阴极迁移

• 特点：
• 阳离子向阴极表面迁移,发生相应沉淀反应，发挥缓蚀作用。
• 缓蚀剂与水溶液中某些阳离子作用,如聚磷酸盐与水溶液中Ca2+离子反应生成络离子(Na2CaP8O18)nn+
• 大胶体阳离子在阴极区放电而形成较厚实的覆盖层。
• 砷、锑离子放电,形成金属元素，可使氢过电位增加,而使阴极过程受到抑制。

第154页：混合抑制型缓蚀剂

（b）混合抑制型缓蚀剂—主要是有机化合物与金属离子作用形成保护性沉淀膜。

沉淀膜对阴、阳极均有抑制作用。

NOH+ Al3+()3Al+3H+OHN8-羟基喹啉

第155页：吸附膜型缓蚀机理

（3）吸附膜型缓蚀剂作用机理有机缓蚀剂—吸附膜型缓蚀剂，缓蚀剂极性基团发生的物理吸附或化学吸附。改变金属表面电荷状态,界面性质,表面能量状态,腐蚀反应活化能增,使腐蚀减缓。吸附型缓蚀剂使金属表面腐蚀活性点受吸附阻化，腐蚀活性点腐蚀非活性点。

缓蚀剂的非极性基团在金属表面形成疏水保护膜，极性基团的定向吸附排列，阻挡与腐蚀有关的电荷或物质转移，使腐蚀速度降低。

第156页：物理吸附的作用

物理吸附——带电荷缓蚀剂与金属表面电荷静电作用或范德华作用,吸附快速、可逆、吸附不强。物理吸附的关键——金属表面电荷与缓蚀剂电荷合理搭配,使缓蚀率提高。金属表面电荷（偏离零电荷电位值）－受阴离子、阳离子吸附,受外加电位影响；

缓蚀剂电荷－阴、阳缓蚀剂离子，缓蚀剂在介质中受极化,反应而带不同电荷。+++---M+ R+ R+ N

第157页：化学吸附的作用

化学吸附——中性缓蚀剂分子与金属形成化学键,吸附强,不可逆,吸附速度较慢。缓蚀剂分子极性基团中心元素的未共用电子对和金属形成配价键特点—选择性显著、单分子层、缓蚀效果好、用量少、吸附后自由度小。。N–RFeHH

第158页：两种吸附的比较

物理吸附与化学吸附——与缓蚀剂分子空间结构、能级轨道等有密切关系。

物理吸附与化学吸附的统一解释物理吸附化学吸附

第159页：缓蚀剂浓度的影响

3.缓蚀作用影响因素浓度影响：大多缓蚀剂的缓蚀效率随浓度增而增;有的缓蚀剂缓蚀效率与浓度关系有极值；

有的缓蚀剂用量不足,反而促进腐蚀,如亚销酸钠、铬酸盐等。

腐蚀率浓度浓度浓度腐蚀率腐蚀率Fe/H2SO4Fe/HClFe/HCl若丁硫化二乙二醇Cr/Zn复合盐协同效应

第160页：温度对缓蚀效果的影响

温度影响—低温,缓蚀效果好（一般）一定温度范围,缓蚀效率变化不大温度升高,缓蚀效果增加。

流动速度影响—增大流速,缓蚀效率降低增大流速,效率增加。

增大流速,缓蚀率降低，具体分析/其它因素。

第161页：缓蚀剂选用原则

• 4．缓蚀剂选用原则
• 保护对象—不同金属材料选用不同缓蚀剂。中性溶液, O2阴极还原为腐蚀的控制过程，选用氧化型或沉淀型缓蚀剂;酸性溶液, H+阴极还原为腐蚀的控制过程，选用吸附性缓蚀剂;碱性溶液,易发生沉淀，选用螯合剂,如硅酸盐等沉淀型缓蚀剂;石油介质环境,油水共存，选用水溶性/油溶性吸附型缓蚀剂;大气环境，选用挥发性缓蚀剂,如苯并三唑（BAT）等。
• 腐蚀环境

第162页：保护价值与消耗费用

•经济效益设备的保护价值缓蚀剂消耗费用适宜用于循环体系，缓蚀剂合理用量和投资•环境保护—缓蚀剂应毒性小、无污染、不影响产品质量，还要防止细菌繁殖。

第163页：缓蚀剂应用实例

• 2.应用实例油气井，炼油工业，酸洗化学工业，循环冷却水冷却水变质（O2、菌、垢、离子）循环
• Cr盐——阳极抑制
• 聚磷酸盐——阻垢
• 硅酸盐——缓蚀
• Zn盐——协同效应
• 有机磷酸盐——稳定剂循环冷却水缓蚀

第164页：表面保护性覆盖层

六表面保护性覆盖层表面保护性覆盖层可避免金属与腐蚀介质直接接触,普遍采用.表面保护性覆盖层占腐蚀控制总投资的50%。

金属覆盖层非金属覆盖层

第165页：覆盖层的基本要求

保护性覆盖层基本要求：(1)覆盖层本身耐蚀、化学稳定,结合牢固,附着力好;(2)覆盖层致密,孔隙率小;(3)覆盖层良好物理机械性能(硬度、耐磨性…);(4)一定厚度和均匀性。

第166页：电镀热镀与化学镀

金属涂覆层——电镀、热镀、渗镀、喷镀、化学镀等。

在化学工业设备防护中衬里起到重要的作用，衬里——有机材料(橡胶、塑料、玻璃钢…)和无机材料(玻璃、耐蚀砖板、耐蚀岩板、石墨等)。

非金属涂覆层—油基漆（防锈漆、大漆、漆酚、酚醛）、树脂漆（环氧、过氯乙烯、沥青、呋喃、聚胺基甲酚酯）、无机富锌漆、水基漆等。

第167页：表面氧化与磷化处理

• 表面处理——
• 表面氧化、磷化、发黑、发兰等化学处理，使表面形成稳定氧化膜层。经电化学钝化处理，使表面生成转化膜层。
• 物理气相沉积( PVD),化学气相沉积( CVD),金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD),等离子体辅助(PCVD),激光化学气相沉积(LCVD) ….
• 激光束、电子束、离子束等物理处理，使表面合金化层/离子注入,防护表面处理，对材料改性优化，只改变表面性质(耐蚀,耐磨,美观…)，不改变材料体相同部性质，是提高材料耐腐蚀性很有效和经济的方法。

第168页：电镀的基本原理

1．金属覆盖层(1)电镀—以镀件为阴极,通电，使镀液中金属离子还原为金属原子态,在镀件表面析出,形成镀层。可镀任何金属和合金，电镀层具有耐蚀和装饰作用，如锌镀层广泛用于材料防护，全世界锌产量一半用于热镀锌或电镀锌。镀镍层防护/装饰功能。

(2)热镀—金属制品浸入熔融金属液中,形成覆盖层(Al、Zn、Sn、Pb等)，热镀层厚度大，耐蚀。锡镀层广泛用于食品工业,全世界用量达每年数百吨；国外达每年100万吨热镀铝板规模。

第169页：高温扩散形成合金层

(3)渗镀—高温下利用金属原子扩散,表面形成合金扩散层(Si、Cr、Al、Ti、B、W、Mo等)。结合力好,热稳定性高。(4)喷镀—利用火焰或电弧使金属熔化,借助高压空气或保护气氛喷射到保护体表面形成覆盖层。

主要有Al、Zn、Sn、Pb、不锈钢、Cu等，喷铝工业发展迅速，已成为重要的防护手段。(5)化学镀—利用置换反应或氧化/还原反应,使金属离子在表面还原为金属覆盖层，与电镀相近,但不需电源,适用于结构形状复杂的工件，如：Ni / P非晶合金异常耐蚀。

第170页：阴极性覆盖层与阳极性覆盖层

阴极性覆盖层阳极性覆盖层

第171页：非金属涂层的特点

2.非金属涂覆层非金属涂层在化工防腐中普遍应用。

特点—施工简便,适应性广,重涂容易,成本、施工费用低。

有机涂料——最重要非金属涂覆层，利用有机涂料的胶粘性和粘附性，在表面固化成薄覆盖层，使金属(材料)与腐蚀环境隔离而起到防腐，发展迅猛。

第172页：涂层的阻挡作用

（1）涂层保护机理阻挡作用－高聚物结构间隙平均直径10－5－10－7cm,而H2O,O2分子直径为几个埃,涂料应选用结构致密成膜物质和屏蔽大固体填料，增加涂覆层数和厚度,厚度为0.3－0.4mm时,抗渗大为提高。

电化学保护－涂料内活性填料如锌电位较负,可起牺牲阳极保护作用,而锌腐蚀产物又可填塞空隙,腐蚀下降。

缓蚀作用－涂料内组分如红丹,铬锌黄使金属钝化,或具缓蚀剂作用。

第173页：涂层缺陷引起的破坏

（2）涂层破坏形式涂层存在各种缺陷,引起金属局部腐蚀,导致涂层鼓泡、剥离、脱落等腐蚀破坏：涂层下残碱,残盐或氧化物等使腐蚀发生而导致涂层脱落;介质渗透到涂层下,引起浓差电池,腐蚀使涂层破坏;涂层受水浸渍后吸收水分，体积增加,内应力使涂层鼓泡;光照、温度、化学介质、磨损、机械损伤等引起涂层本身的破坏;施工不当而引起的破坏。

第174页：涂料的成膜物质组成

涂料主成膜物质辅成膜物质次成膜物质（填料）油料和树脂半干性油干性油天然/合成树脂—固化剂固化氧与油料不饱和双键聚合而固化溶剂挥发固化—聚乙烯、聚过氯乙烯等。

环氧、酚醛、呋喃、聚脂等着色颜料防锈颜料〔红丹(Pb3O4)、锌铬黄、锌粉、磷酸盐等〕体质颜料（α－Fe2O3、铝粉、有机铬酸盐等）。

各种溶剂、稀释剂、催干剂、固化剂、防雾剂、增塑剂、触变剂、缓蚀剂等。

第175页：按介质环境选用涂料

〔4〕涂料合理选用介质环境－环境条件与涂料适用范围一致,考虑环境介质酸碱性、氧化性、腐蚀性、温度、光照等。表面性质－针对不同保护对象基体性质,选择不同保护特性、粘合能力涂料。如酸固化涂料不能涂覆在易被酸腐蚀的钢铁表面，红丹不能用于铝、锌表面。

工程要求－主要是针对保护要求年限、投资额等经济指标加以综合参考。涂料性能合理配套－重要，如用环氧基涂料等粘附性好的涂料作底漆，用磷化底漆作过渡中间层，聚乙烯类作面漆等。合理配套可获的具有互补型、功能型，保护效果优良的涂层。

第176页：衬里的防腐与机械性能

5.有机材料衬里涂层较薄,易受碰损或强腐蚀环境的破坏,衬里具有防腐性和机械性双重功能—常用。

玻璃钢衬里是用玻璃纤维增强树脂组成的覆盖层,比一般涂层耐蚀性、机械性大为提高。

第177页：玻璃钢衬里的结构

腻子层,填平，环氧+填料玻璃钢衬里——环氧玻璃钢、聚酯玻璃钢、酚醛玻璃钢、呋喃玻璃钢、及各种改进型玻璃钢。

Fe底层(环氧).附着力强热膨胀系数小增强层多层玻璃织物树脂浸润面层致密,抗渗,耐蚀,耐磨

第178页：渗透破坏的形式

衬里破坏形式1渗透破坏：水从衬里缺陷进入衬层或界面,破坏树脂粘合力。水可使玻璃纤维强度下降。应力作用使树脂开裂,渗透加剧,金属界面电化学腐蚀使衬层鼓泡脱落。

2应力破坏：金属基体,树脂和玻璃纤维的线膨胀系数差异较大,在环境(冷、热)作用下,或固化过程会产生内应力,导致衬层龟裂剥离。3腐蚀破坏：不同的衬里材料,耐蚀性不同,需合理选材,表面树脂腐蚀暴露纤维后会增大渗透性,促进衬层快速破坏。

第179页：耐蚀耐渗透的施工原则

玻璃钢衬里施工原则——耐蚀、耐渗透、粘附力强、内应力小1树脂选用：环氧树脂－既耐蚀又粘附力强,，环氧改性可提高附着力，底层用环氧树脂涂料较合适。

2树脂含量与固化度：高含量树脂为好(50－70%),玻璃纤维作骨架,增加厚度和整体性,玻璃纤维应尽量少，使树脂完全固化。3添加剂：添加固化剂、溶剂、增塑剂或填料。4玻璃纤维：玻璃纤维应选用易为树脂浸润,高含胶量,玻璃纤维表面应加处理。

第180页：表面处理与贴布工艺

施工：固化固化固化表面处理—涂底料—刮腻子—贴布—贴布—…常温保养/热处理热处理：提高固化速度,缩短工期,保证衬里质量,如环氧80－90℃,酚醛120℃,呋喃130－150℃。

配制底料配制腻子胶粘剂配制玻纤处理成品检查

第181页：阴极保护与表面涂覆

七联合保护阴极保护+表面涂覆表面涂覆—本身缺陷：微孔、结构施工/服役过程-老化/开裂/损伤电化学保护—电流大/极化难联合保护优点——1降低电耗，缩短极化时间2改善电流分布/分散能力3双重保护，安全可靠

第182页：阴极保护与缓蚀剂协同

阴极保护+缓蚀剂协同作用1电化学极化有利缓蚀剂成膜如：黄铜表面形成α-FeOOH,γ-FeOOH稳定，耐腐蚀2表面电荷的调整，有利于缓蚀剂吸附作用