页数：66页文件大小：1.75 MB来源： 药物合成反应ppt课件
本课件为药物合成反应课程的第五章，先给出重排反应的定义与机理分类，再按重排起点与终点原子的不同，依次讲解碳到碳、碳到杂原子、杂原子到碳的重排以及σ键迁移重排的代表反应与迁移规律。
第五章 重排反应 Chapter 5: Rearrangement Reaction
本章按重排起讫原子的不同，讲述碳到碳、碳到杂原子、杂原子到碳以及 σ 键迁移四类重排反应。
分类
第一节 从碳原子到碳原子的重排：一、Wagner-Meerwein 重排
1、形成 C+ 的形式
2、迁移基团的迁移顺序：本页以图示给出不同基团迁移能力的强弱顺序，建议对照原课件图片补充。
迁移速度比较：苯的迁移速度为甲基的 3000 倍。本页以图示给出具体比较数据，建议对照原课件图片补充。
Wagner-Meerwein 重排反应实例：本页以反应式图示给出典型底物的重排产物与骨架变化，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Wagner-Meerwein 重排反应实例（续）：本页继续以反应式图示给出不同底物的重排结果，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
二、频纳醇重排（Pinacol）：邻二醇（或邻二官能团）化合物经重排合成酮的方法。本页以图示给出重排机理，建议对照原课件图片补充基团迁移与脱质子步骤。
1、四取代乙二醇的重排
四取代乙二醇重排（C）：本页以反应式图示给出取代基不同时的迁移选择与产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
四取代乙二醇重排（d）：本页以反应式图示给出另一组取代类型底物的重排产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
（e）羟基位于脂环上的连乙二醇：本页以反应式图示给出脂环邻二醇重排导致环系变化的结果，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Semipinacol 重排：本页以反应式图示给出半频纳醇重排的底物类型与产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排：本页以图示给出 α-二酮经芳基迁移生成二苯乙醇酸（α-羟基酸）的重排历程，建议对照原课件图片补充。
二苯乙醇酸型重排的特点
二苯乙醇酸型重排应用实例：本页以反应式图示给出该重排在药物及中间体合成中的应用，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
二苯乙醇酸型重排应用实例（续）：本页继续以反应式图示给出不同 α-二酮底物的重排产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
四、Favorskii（法沃尔斯基）重排：α-卤代酮类化合物在碱性条件下发生重排，α-基团迁移到卤素所在位置。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
Favorskii 重排机理：本页以图示给出经环丙酮中间体再开环的重排历程，建议对照原课件图片补充。
Favorskii 重排（续）：本页继续以反应式图示给出不同 α-卤代酮底物的重排产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Favorskii 重排实例（续）：本页以反应式图示给出环状 α-卤代酮底物发生缩环重排的结果，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
五、Wolff 重排和 Arndt-Eistert：Wolff（沃尔夫）重排 / Arndt-Eistert：α-重氮酮重排成乙烯酮，是 Arndt-Eistert 合成的基元步骤。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成：本页以反应式图示给出由羧酸经酰氯、重氮酮再 Wolff 重排实现增碳的完整路线，建议对照原课件图片补充。
Wolff 重排（续）：本页以反应式图示给出乙烯酮中间体在水、醇、胺作用下分别生成羧酸、酯与酰胺的转化，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Wolff 重排实例（续）：本页继续以反应式图示给出 Wolff 重排在合成中的应用实例，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Curtius（库尔悌斯）反应：酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
Curtius 反应实例：本页以反应式图示给出由羧酸经酰基叠氮制备少一个碳原子胺的实例，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Schmidt（施密特）反应：羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸（HN3）在强酸（硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等）存在下发生分子内重排，分别得到胺、腈及酰胺；其中以羧酸与叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与 Hofmann 重排、Curtius 反应相比，本反应胺的收率较高。
Schmidt 反应的立体化学：当 R 为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变。本页以反应式图示给出实例，建议对照原课件图片补充。
第二节 由碳原子到杂原子的重排：1、Beckmann 重排
（1）催化剂
（2）肟的结构
Beckmann 重排的应用：本页以反应式图示给出 Beckmann 重排在制备内酰胺等方面的应用，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
2、Hofmann 重排：酰胺在次卤酸盐（如 Br2/NaOH）的作用下，重排后继而水解，生成少一个碳原子的伯胺，又叫霍夫曼降级。本页另以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
Hofmann 重排机理：本页以图示给出 N-卤代酰胺脱质子、基团迁移生成异氰酸酯再水解的历程，建议对照原课件图片补充。
当酰胺基的 α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时：本页以反应式图示给出这些特殊底物在 Hofmann 重排中的表现与产物，建议对照原课件图片补充。
Hofmann 重排的立体化学：当酰胺基的 α-碳上有手性时，重排后构型不变。本页以反应式图示给出实例，建议对照原课件图片补充。
分子内成环：当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环。本页以反应式图示给出成环实例，建议对照原课件图片补充。
二元酸的酰亚胺：本页以反应式图示给出二元酸酰亚胺进行 Hofmann 重排的产物与特点，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
第三节 从杂原子到碳原子的重排：一、Stevens 重排
Stevens 重排（续）：本页继续以反应式图示给出不同季铵盐底物的重排产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Stevens 重排实例（续）：本页以反应式图示给出含硫等杂原子叶立德的相关重排实例，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
二、Wittig 重排：醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下，醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
Wittig 重排实例：本页以反应式图示给出不同醚类底物的烷基位移产物与迁移顺序，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
第四节 σ 键迁移重排：本节讲述 Claisen 重排、芳香族 Claisen 重排与 Cope 重排。
一、Claisen 重排：烯丙基乙烯基醚经 σ 键迁移生成羰基化合物。本页以反应式图示呈现，建议对照原课件图片补充。
①烯丙醇 + 乙烯醚反应：本页以反应式图示给出由烯丙醇与乙烯醚制备烯丙基乙烯基醚并进行 Claisen 重排的路线，建议对照原课件图片补充。
②烯丙醇与原甲酸酯、羧酮（醛）反应：本页以反应式图示给出该路线制备重排前体的过程，建议对照原课件图片补充。
Claisen 重排实例（续）：本页以反应式图示给出不同底物的重排产物与立体化学结果，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
③羧酸烯丙酯与烯醇硅醚：本页以反应式图示给出羧酸烯丙酯转化为烯醇硅醚后进行 Claisen 重排的路线，建议对照原课件图片补充。
二、芳香族 Claisen 重排：本页以反应式图示给出烯丙基芳基醚重排生成邻（或对）烯丙基酚的过程，建议对照原课件图片补充。
三、Cope 重排：本页以反应式图示给出 1,5-二烯类化合物发生 σ 键迁移重排的实例，建议对照原课件图片补充。
Curtius（库尔悌斯）反应（源文件重复页）：酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺。本页内容与本章前述 Curtius 反应定义页重复，源文件自身如此，保留未删。
Curtius 反应机理：本页以图示给出酰基叠氮受热分解、基团迁移生成异氰酸酯的历程，建议对照原课件图片补充。
Curtius 反应实例（源文件重复页）：本页以反应式图示给出由羧酸经酰基叠氮制备胺的实例，内容与本章前述实例页重复，源文件自身如此，保留未删。
Schmidt（施密特）反应（源文件重复页）：羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸（HN3）在强酸存在下发生分子内重排，分别得到胺、腈及酰胺；以羧酸与叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要，胺的收率高于 Hofmann 重排与 Curtius 反应。本页内容与本章前述 Schmidt 反应页重复，保留未删。
Schmidt 反应机理：本反应的机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应和 Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体。本页以图示呈现，建议对照原课件图片补充。
Schmidt 反应的立体化学（源文件重复页）：当 R 为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变。本页内容与本章前述页重复，保留未删。
Schmidt 反应实例：本页以反应式图示给出由羧酸经 Schmidt 反应制备胺的实例，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Schmidt 反应（续）：本页以反应式图示给出醛、酮底物经 Schmidt 反应生成腈与酰胺的产物，源文件未提取到文字，建议对照原课件图片补充。
Curtius 反应（续）：本页仅提取到标题内容，建议对照原课件图片补充。
Curtius 反应（源文件再次重复页）：酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺。本页为本章第三次出现的同内容页，源文件自身如此，保留未删。
Curtius 反应（源文件末段重复页）：酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯，异氰酸酯水解则得到胺。本页内容与前述页重复，位于源文件末段，保留未删。
第三节 从杂原子到碳原子的重排：一、Stevens 重排（源文件末段重复页）：本页仅提取到章节标题，位于源文件末段，建议对照原课件图片补充。
第一节 从碳原子到碳原子的重排：四、Favorskii 重排（源文件末段重复页）：本页仅提取到章节标题，位于源文件末段，建议对照原课件图片补充。
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